I. Стехиометрия реакций и материальные расчеты

Первичной основой учения о химических превращениях веществ является стехиометрия, на которой базируются все количественные соотношения при химических реакциях.

Атомы и молекулы вступают друг с другом в химическое взаимодействие в определенных количественных соотношениях, называемых стехиометрическими. Выражающие их коэффициенты в химических уравнениях называют стехиометрическими коэффициентами.

В технике количество веществ чаще всего выражают через их массу m_i, измеряемую в г, кг или т. Однако при химических реакциях вещества расходуются и образуются в мольных соотношениях, и поэтому для материальных расчетов более удобны их мольные количества n_i, выраженные в моль или кмоль. Они связаны с массой соотношением

n_i = m_i/M_i или m_i = M_i * n_i

где M_i – молекулярная масса вещества, что позволяет после расчета в молях легко перейти к единицам массы.

Мольные количества вещества n_i вполне подходят для характеристики периодических процессов. В непрерывных условиях, когда вещества подают и выходят из реактора непрерывно, более приемлемой материальной характеристикой является мольный поток, который для стационарного режима процесса выражается уравнением

F_i = n_i/τ моль (или кмоль)/время

Где τ – время, за которое подают или выводят из реактора n_i молей вещества.

С точки зрения стехиометрии все химические реакции подразделяются на простые и сложные.

Простые реакции характеризуются тем, что при них протекает единственное необратимое превращение и не образуется иных стабильных продуктов, кроме записанных в уравнении реакции:

n_AA + n_YY ® n_BB + n_ZZ

Для каждой простой реакции можно написать следующие равенства, являющиеся основным соотношением ее материального баланса:

n_A – n_A,o n_B – n_B,o n_i – n_i,o

———— = ———— = ———— = n (1)

n_A n_B n_i

где, n_i и n_i,o моли веществ в любой момент реакции и в исходной смеси, соответственно. Эти равенства справедливы при условии, что стехиометрические коэффициенты расходуемых веществ берутся со знаком минус, а для образующихся – со знаком плюс. При этом величина n всегда положительна, инвариантна в отношении участников реакции и называется полнотой реакции. Из приведенного выше равенства (1) вытекают следующее уравнение материального баланса простых реакций

n_i = n_i,o + n_i * n (2)

по которому, зная начальные условия и n_i для одного из веществ, вычисляют по формуле (1) значение n и затем по уравнению (2) - мольные количества всех других веществ.

Из равенства (1) следует, что мольное соотношение образующихся или расходуемых веществ при простых реакциях постоянно и равно соотношению стехиометрических коэффициентов этих веществ в уравнении реакции:

n_i

n_i – n_i,o = —— * (n_A – n_A,o)

n_А

В координатах ∆n_i против ∆n_A для любой простой реакции должна получиться прямая, тангенс угла наклона которой равен n_i/n_А. Этим путем можно экспериментально убедиться, что данная реакция – простая, а при неизвестной стехиометрии реакции можно найти соотношение стехиометрических коэффициентов для исходных реагентов или получаемых продуктов.

Сложные реакции состоят из ряда простых реакций. К ним принадлежат обратимые реакции

n_AA + n_YY Û n_BB + n_ZZ

Параллельные превращения

® n_BB + n_ZZ

n_AA + n_YY ÷

® n_DD + n_CC

Последовательные превращения

n_AA + n_YY ® n_BB + n_YY ® n_CC

А также более сложные системы, включающие сочетания этих трех типов сложных реакций.

Среди веществ, участвующих в сложных реакциях, различают исходные реагенты и продукты. Среди исходных реагентов один – обычно основной (более дорогостоящий или определяющий основную схему превращений). В дальнейшем его обозначаем через А. Из продуктов реакции один является целевым, ради которого реализуется весь процесс. Целевой продукт обозначим буквой В. Остальные продукты реакции называют побочными. Соответственно этому реакция образования целевого продукта называется целевой, а остальные – побочными.

При анализе известной системы сложных реакций прежде всего необходимо определить число стехиометрически независимых превращений, уравнения которых нельзя получить комбинацией уравнений других реакций (сложением, вычитанием, умножением стехиометрических коэффициентов на постоянные множители). В большинстве случаев это легко сделать последовательным исключением стехиометрически зависимых реакций. Так, при обратимом превращении уравнение обратной реакции легко получить, умножив на минус единицу уравнение прямой реакции; следовательно, в этом случае имеется только одно независимое превращение.

В качестве примера рассмотрим систему сложных реакций дегидратации этанола.

С₂Н₅ОН → С₂Н₄ + Н₂О

2С₂Н₅ОН ↔ (С₂Н₅)₂О + Н₂О

-2

(С₂Н₅)₂О → С₂Н₄ + С₂Н₅ОН

В данном случае исключаем реакцию -2 (как обратную второй) и реакцию 3, уравнение которой можно получить вычитанием уравнения 2 из уравнения 1. Поэтому система имеет лишь две независимые реакции: 1 и 2.

В более сложных случаях для определения числа (R) стехиометрически независимых превращений используют методы матричной алгебры, составляя стехиометрическую матрицу, строки и столбцы которой соответствуют определенным веществам и реакциям. Для системы реакций дегидратации этанола стехиометрическая матрица будет следующей.

Вещество	Реакция
		-2
С2Н5ОН С2Н4 (С2Н5)2О Н2О	-1	-2	-1 -1	-1

Оказывается, что ранг стехиометрической матрицы равен числу независимых реакций. Определяя ранг приведенной матрицы, находим R = 2.

Одновременно с числом независимых реакций определяют равное ему число так называемых ключевых веществ, по которым можно полностью охарактеризовать материальный баланс системы. В простой реакции ключевое вещество только одно. В сложных системах выбор независимых реакций и ключевых веществ взаимосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой реакции участвовало хотя бы одно ключевое вещество и в то же время выбранные ключевые вещества участвовали бы только в одной или в некотором минимуме независимых реакций. Так, для дегидратации этанола выгодно выбрать в качестве независимых реакций 1 и 2, а в качестве ключевых веществ – этилен и диэтиловый эфир. Выбор ключевых веществ зависит также от простоты и точности их аналитического определения.

После анализа сложной системы превращений, выбора независимых реакций и ключевых веществ легко провести ее материальный расчет. Для каждой из независимых реакций по аналогии с выражением (1) можно записать уравнение полноты реакции

∆n_ij

—— = n_j (3)

n_ij

Где индекс i соответствует веществу, а индекс j – реакции. Тогда, имея в виду, что каждое из веществ может участвовать в нескольких реакциях (∆n_i = ∑∆n_ij), получим:

n_i = n_i,o + ∑n_ij∆n_j (4)

Зная начальные условия и n_i для ключевых веществ, находим вначале по уравнению (3) полноту реакций n_j и затем полный состав реакционной массы. Отметим, что при обратимых реакциях с единственным независимым превращением и одним ключевым веществом справедливы уравнения материального баланса, выведенные для простых реакций.

Безразмерные характеристики материального баланса реакций.

Степень превращения (конверсии) – доля прореагировавшего исходного реагента относительно его начального количества.

n_i,o - n_i m_i,o - m_i

X_A = -------- * 100 = -------- * 100, %

n_i,o m_i,o

Селективность – доля (или процент) превращенного исходного реагента, израсходованная на образование данного продукта.

Другими словами, селективность можно определить как отношение количества полученного продукта к его теоретическому количеству, которое могло бы образоваться из превращенного реагента при отсутствии побочных реакций и потерь.

(n_i - n_i,o)

Ф^A_i = -----------;

(n_i - n_i,o)_теор.

n_I^’ ïn_I^’ï

(n_i - n_i,o)_теор. = ---- (n_А - n_А,o) = = ---- n_А,o X_A

n_A^’ ïn_A^’ï

Селективность по целевому продукту показывает долю полезно использованного сырья; она является важной характеристикой катализаторов, условий проведения процесса и типа реакторов. На практике селективность по целевому продукту изменяется от 50-60 до 100%, причем повышение селективности – одна из важнейших задач химической технологии.

Выход – это далеко не однозначное понятие. Иногда под ним понимают абсолютное количество полученного продукта (в г, кг, моль и кмоль), но чаще выход выражают в долях единицы или процентах на взятое сырье. Кроме того, выход применяют для характеристики только реакционного аппарата – химический выход. Химический выход равен мольному количеству полученного продукта, отнесенного к его теоретическому количеству.

Дата добавления: 2014-12-10