Реакции ионного отщепления Е1 и Е2

Реакции нуклеофильного замещения конкурируют с реакциями элиминирования (отщепления). Соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. Рассмотрим два типа механизмов элиминирования: Е2 –элиминирование бимолекулярное и Е1 – элиминирование мономолекулярное.

Реакция изопропилбромида с этоксид-ионом в этаноле протекает по механизму Е-2. При взаимодействии изопропилбромида с этилатом натрия продукт S_N2-реакции (этилизопропиловый эфир) составляет лишь 20% от общего продукта реакции. Остальное – пропен, полученный по реакции Е2.

S_N2

СН₃СН₂ОСН(СН₃)₂ 20%

СН₃ С₂Н₅ОН

СН₃СН₂О¯ + Н–С–Br

СН₃ Е2

СН₃СН=СН₂ 80%

В Е2 реакции изопропилбромида и этоксид-иона основание (СН₃СН₂О¯) атакует электронной парой, находящейся на кислороде, атом водорода. В результате этого процесса между атомами углерода образуется π-связь, и, следовательно, соединявшая эти атомы простая связь превращается в двойную.

Н СН₃

СН₃СН₂О¯ Н–С–С–Br → СН₃СН₂ОН + Br^¯ + СН₃СН=СН₂

Н Н

Активированный комплекс для этой реакции характеризуется наличием частично образовавшихся связей О–Н и С–С (π-связь) и частично расщепившихся связей Н–С и С–Br. Этот процесс является согласованным элиминированием, поскольку образование и разрыв связей происходит одновременно.

Уравнение скорости реакции элиминирования имеет такой же вид, как и в случае реакции S_N2.

r = k * [СН₃СНBrСН₃] * [СН₃СН₂О¯]

При механизме Е1 предварительно происходит медленный мономолекулярный разрыв связи С–Br аналогичный лимитирующей стадии реакции S_N1.

k₁

СН₃СНBrСН₃ СН₃С⁺НСН₃ + Br ¯

k_-1

Образовавшийся карбокатион взаимодействует далее с каким-либо основанием или растворителем и по быстрой реакции отщепляет протон с образованием олефина.

СН₃С⁺НСН₃ + В → ВН⁺ + СН₃СН=СН₂

Продукт (пропилен) получается при протекании второй элементарной стадии и скорость его образования можно записать в следующем виде.

r = k₂ * [СН₃С⁺НСН₃] * [В]

Концентрацию карбокатиона находим с использованием принципа стационарности.

d[СН₃С⁺НСН₃]/dτ = k₁*[СН₃СНBrСН₃] ‒ k_-1*[СН₃С⁺НСН₃]*[Br¯] ‒ k₂*[ СН₃С⁺НСН₃]*[В] = 0

Отсюда получим.

k₁*[СН₃СНBrСН₃]

[СН₃С⁺НСН₃] = —―—————―—

k_-1 * [Br¯] + k₂* [В]

При подстановке данного выражения уравнение скорости образования пропена примет следующий вид.

k₂ * k₁* [СН₃СНBrСН₃] * [В]

r = —―—————―———―—

k_-1 * [Br¯] + k₂* [В]

Как правило k_-1 * [Br¯] << k₂* [В] и скорость реакции Е1 не зависит от концентрации нуклеофилов.

r = k₁ * [СН₃СНBrСН₃]

Дата добавления: 2014-12-10