Высокомолекулярные соединения (ВМС). Основные отличия ВМС от низкомолекулярных веществ. Молекулярная масса полимеров (среднемассовая. среднечисловая), степень полидисперсности

Среди многочисленных веществ, встречающихся в природе, резко выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми физическими свойствами, высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т.д.

К этим веществам относятся целлюлоза, лигпин, пентозаны, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.

Высокомолекулярные соединения получили свое название вследствие большой величины их молекулярного веса, отличающие их от низкомолекулярных веществ, молекулярный вес которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен.

В настоящее время принято относить к ВМС вещества с молекулярным весом более 5000. Молекулы ВМС называют макромолекулами, а химию ВМС – химией макромолекул и макромолекулярной химией. В результате многочисленных соединений, было установлено не только строение некоторых природных ВМС, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья. Возникли новые виды промышленности, началось производство синтетического каучука, искусственных синтетических волокон, пластических масс, лаков и красок, заменителей кожи и т.д

В настоящее время синтетические ВМС постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозийными материалами.

 Процесс растворения высокомолекулярных соединений своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всехвысокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается унизкомолекулярных веществ.

Химические реакции высокомолекулярных соединений в основном малоотличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние величина и сложность строенияполимерных молекул.

Молекулы  высокомолекулярных органических соединений отличаются от молекул низкомолекулярных веществ тремя основными признаками большим молекулярным весом, цепным строением и гибкостью. Молекулярный вес полимеров составляет десятки и сотни тысяч, а для некоторых веществ и несколько миллионов углеродных единиц.

  Высокомолекулярные соединения характеризуются в отличие отнизкомолекулярных веществ особыми физико-механическими свойствами.Основными физико-механическими свойствами высокомолекулярных соединений являются высокая прочность, способность к значительнымобратимым деформациям и к образованию волокон и пленок.

 Растворы высокомолекулярных веществ представляют собой истинные растворы, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе. Частицы, содержащиеся в таких растворах, состоят не из множества малых молекул, как это имеет место у коллоидов, а представляют отдельные молекулы, правда, относительно очень больших размеров. В этом собственно и заключается отличие растворов высокомолекулярных соединений от растворов низкомолекулярных веществ.

В отличие от низкомолекулярных соединений, для которых известны три агрегатных состояния: твердое тело, жидкость, газ, — для высокомолекулярных соединений известны только два агрегатных состояния: твердое тело, жидкость.

В   настоящее время существуют три различных метода определения среднечисленной молекулярной массы полимеров, основанных на законе Рауля  эбулиоскопический, изопиестический.

\ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА средняя статистич. величина относит. мол. масс макромолекул, составляющих полимер. Определяется видом молекулярно-массового распределения и способом усреднения, т. е. принципом, лежащим в основе метода определения мол. массы (М.м.). В зависимости от способа усреднения различают три осн. типа средних М.м.

С р е д н е ч и с л о в а я (среднечисленная) М. м. () - усреднение по числу макромолекул в полимере:

где vi-числовая доля макромолекул с мол. массой М,, N- число фракций. Определяют методами эбулиогра-фии, паровой и мембранной осмометрии, криоскопии, методами определения концевых групп.

С р е д н е м а с с о в а я М.м. ()-усреднение по массе макромолекул в полимере:

где wi -массовая доля макромолекул с мол. массой Мi. Определяют методами светорассеяния, седиментации и диффузии.

Оптимальным размером частиц талька считают 5 мк, так как частицы с меньшими размерами имеют худшие свойства, что можно объяснить нарушением пластинчатой формы частиц. Природная окись железа с размерами частиц 2-5 мк значительно превосходит по антикоррозионным свойствам искусственную окись железа, хотя последняя отличается более высокой дисперностью и более высоким содержанием Fe2О3.

От размера частиц и степени полидисперсности пигмента зависит также объемная концентрация пигмента (ОКП) в лакокрасочной пленке. При наиболее плотной гексагональной упаковке шарообразных частиц одного размера теоретическое максимально возможное заполнение объема составляет 74%, шарообразных частиц двух размеров - 86% и трех размеров - 92% (при условии, что мелкие шары размещаются в свободном пространстве между крупными). Однако практически такое распределение, а следовательно, и плотность упаковки достигнуть трудно. Для частиц неправильной формы плотность упаковки составляет 40-50% и для полидисперсных пигментов принимается равной 43-45%. Поэтому для увеличения плотности упаковки высокая степень полидисперсности пигмента нецелесообразна.

Из сказанного следует, что для большинства пигментов с теоретической точки зрения размер первичных частиц должен быть 0,2-0,5 мк при минимальной степени полидисперсности.

61. Классификация полимеров (по происхождению, по составу основной цепи макромолекул, по строению макромолекул, по способу получения).

по происхождению:

1. Природные (натуральный каучук, белки)

2. Модифицированные (измененные природные, например, резина);

3. Синтетические (полученные из низкомолекулярных веществ путем синтеза, например, полиэтилен).

по составу основной цепи макромолекул:

1. Карбоцепные ВМС – основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов

2. Гетероцепные ВМС – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.)

3. Элементоорганические полимерные соединения – основные цепи макромолекул содержат элементы, не входящие в состав природных органических соединений (Si, Al, Ti, B, Pb, Sb, Sn и др.)

по строению макромолекул:

1. Линейные

2. Разветвленные

3. Лестничные

4. Трехмерные сшитые

по способу получения (происхождения)

- природные (белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы) (животного и

растительного происхождения);

- синтетические (полиэтилен, полипропилен и т. д.);

- искусственные (химическая модификация природных полимеров – эфиры

целлюлозы).

Органические и неорганические полимеры

Неорганические: кварц, силикаты, алмаз, графит, корунд, карбин, карбид бора и т. д.

Органические: каучуки, целлюлоза, крахмал, органическое стекло и

62. Сущность полимеризации как способа получения полимеров. Схема процесса полимеризации, способы её проведения.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, C=N, C=С, С=О, С=С=О,С=С=С, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться.

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс (DG<0, DH<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [-СН-СНСl-]n, поливинилацетат [-СН2-СH(ОСОСНз)-]n, полистирол [-СН2-СН(С6Н5)-]n, полиакрилат [-CH2-C(CH3)(COOR)-]n, полиэтилен [-СН2-СН2-]n, полидиены [-CH2-C(R)=CH-CH2-]n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и НСl, неорганические апротонные кислоты (SnCl4, TiCl4, A1Cl3 и др.), металлоорганические соединения А1(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Схематически реакцию полимеризации часто изображают как простое соединение молекул мономера в макромолекулу.

Например, полимеризация этилена записывается следующим образом:

n CH2=CH2 ® (-CH2-CH2-)n, или

СH2=CH2 + CH2=CH2 + CH2=CH2 +... ®

-CH2-CH2- + -CH2-CH2- + -CH2-CH2-... ® (-СН2-СH2-)n

Однако самопроизвольно кратные связи в мономере не раскрываются и частицы типа

–СH2–CH2–

на самом деле не существуют.

Чтобы началась цепная реакция полимеризации, необходимо "сделать" незначительную часть молекул мономера активными, то есть превратить их в свободные радикалыили в ионы.
В первом случае полимеризация пойдет по радикальному механизму (радикальная полимеризация), а во втором - по ионному (катионная полимеризация или анионная полимеризация).

Дата добавления: 2014-12-16