Ю.И. Категоренко 6 страница

;

.

Предлагаем читателю получить эти формулы самостоятельно.

При полном несмачивании включения сплавом (q = p) имеем сферический зародыш. При этом Δ G_mах = 4p(R*)²/3s_2-3. При полном смачивании (q = 0) ΔG_mах = 0. Сравним работу образова­ния зародыша на включении при 0 < q < 180° с работой гомоген­ного образования сферического зародыша:

<1 при 0 < q < p.

Таким образом, работа образования критического зародыша на включении меньше, чем в гомогенном расплаве. СВЦК при этом вычисляется по ранее приведенным формулам, если вместо Δ G_mах в них подставлять полученное выше выражение для расче­та максимального изменения энергии Гиббса при образовании зародыша на включении. Так как Δ G_mах при этом меньше, чем при гомогенном зарождении, то СВЦК при наличии включений увеличивается. Очевидно, что Δ G_mах становится меньше с умень­шением q, т. е. с усилением смачиваемости включения сплавом. Поэтому СВЦК увеличивается с уменьшением q.

Следует отметить, что не любые твердые включения резко увеличивают СВЦК. Из приведенных выражений видно, что это произойдет, если малы значения q и s_2-3. Очевидно, что s_2-3 бу­дет тем меньше, чем ближе кристаллическая структура включе­ния к кристаллической структуре зародыша. По правилу ориентационно-размерного соответствия, предложенного П. Д. Данковым и С. Т. Конобеевским, необходимо, чтобы включения имели один тип кристаллической решетки со сплавом. При этом параметры решеток не должны сильно отличаться. Такие включения назы­вают изоморфными. Указанное правило было обосновано П.Д. Дан­ковым следующим образом. На подкладке может образоваться ориентированный относительно ее решетки зародыш (он является как бы продолжением решетки включения) или произвольно ори­ентированный зародыш (как при гомогенной кристаллизации). Если параметры решеток различаются, то решетка зародыша, взаимодействуя с атомами решетки включения, упруго деформи­руется (расширяется или сжимается со сдвигом).

Если работа деформации меньше энергии образования трехмер­ного неориентированного зародыша, то зародышеобразования на включении не произойдет. Выполнив соответствующие расчеты для хлористого натрия, П. Д. Данков нашел, что ориентированное зарождение прекращается при различии в параметрах решеток соли и включения, равном 9 %. Практическая проверка формулы Данкова показала, что она дает завышение предельно допустимого отклонения параметров решеток. Практически при кристал­лизации соли хлористого натрия на галените ориентированное зарождение прекращалось при Δ а/а = 5,7 %. В качестве примеров ориентированного зарождения центров кристаллизации металли­ческих расплавов можно привести рост медных кристаллов (а = 3,6Å) на никелевых включениях (а = 3,52Å), кристаллов a-латуни (а = 3,68Å) на серебре (а = 4,08Å). Измельчение кристаллического зерна в отливках вследствие увеличения СВЦК путем введения в расплав изоморфных

Рис. 2.9. Зависимость числа кристаллических зерен на единице площади шлифа от перегрева металла

примесей широко применяется на практике и называется модифицированием первого рода. Напри­мер, при введении в жидкий алюминий титана или циркония об­разуются тугоплавкие интерметаллические соединения TiAl₃ и ZrА1₃, имеющие изоморфную с алюминием кристаллическую решетку. Достаточно ввести в сплав десятые доли процента титана или циркония, как размер кристаллического зерна уменьшается в десятки и сотни раз.

Затравочное действие твердых включений зависит от термо­временной обработки расплава. На рис. 2.9 приведена зависи­мость числа кристаллических зерен N на единицу площади шли­фа от температуры обработки жидкого сплава. Видно, что с рос­том температуры перегрева сплава N уменьшается. Начиная с некоторой, хотя и очень высокой, температуры, ниспадающая кри­вая переходит в восходящую. Увеличение СВЦК при высоких пе­регревах объясняется тем, что при этом дезактивированы все включения и сплав кристаллизуется по гомогенному механизму в условиях очень больших переохлаждении.

Очевидно, что если в расплаве содержится большое число истинно изоморфных примесей, то их дезактивация при перегре­ве не происходит.

При увеличении перегрева сплава кроме отмеченных выше явлений может происходить растворение включений в расплаве или, наоборот, выделение их из расплава. В зависимости от ха­рактера выделяющихся или растворяющихся включений изменя­ется кристаллическая структура сплава. Например, при перегреве магниевых сплавов, легированных алюминием, марганцем и желе­зом, при некоторой температуре происходит растворение алюминиево-железистых соединений в расплаве. При охлаждении спла­ва в процессе кристаллизации эти соединения выделяются из рас­плава в виде компактных изоморфных частиц, что увеличивает СВЦК и измельчает структуру. Этот прием широко применяется в практике магниевого литья и носит название модифицирования перегревом. При перегреве чугуна происходит полное растворение углерода, что по аналогичным перегреву магниевых сплавов при­чинам приводит к резкому увеличению дисперсности выделяю­щихся при кристаллизации чугуна включений графита.

В заключение отметим, что при кристаллизации на примесях сохраняется характер изменения СВЦК с уменьшением переохлаж­дения. Однако при этом резко сокращается интервал метастабильности и повышается количественный уровень СВЦК. Это объясняется не только непосредственным влиянием переохлажде­ния на работу образования и размер критического зародыша, но и увеличением числа неизоморфных включений, удовлетворяющих сформулированному выше условию ориентированного роста.

Действительно, по данным Д. Тернбала и Б. Воннегута, энер­гия упругого деформирования кристалла на подкладке может

быть оценена по формуле Δ G = (а_вкл + a_м)²/a²_м, а движущая про­цесс разность энергий Гиббса при увеличении переохлаждения возрастает. Поэтому при увеличении переохлаждения все боль­шее число включений удовлетворяет условию ориентированного зарождения.

ГЛАВА 2.3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ

Образовавшиеся центры кристаллизации самопроизвольно уве­личивают свои размеры. Кристалл растет путем присоединения к нему атомов из окружающего расплава. Способ присоединения атомов к поверхности растущего зародыша определяется строением поверхности раздела фаз, распределением и количеством дефектов на этой поверхности. В соответствии с современной теорией кри­сталлизации механизм роста кристаллов определяется состоянием поверхности их граней. В зависимости от этого фактора можно выделить следующие механизмы роста кристаллов.

1. Рост кристаллов на атомно-гладких поверхностях кристал­ла. В этом случае все атомы поверхности раздела кристалл — расплав расположены на одной плоскости, на которой нет обра­зований адсорбированных атомов типа уступов, ступеней и т. п. Образование уступов, ступеней, выступов из групп атомов называется процессом огранки поверхности, которая при этом назы­вается ограненной.

При атомно-гладкой поверхности зародыша (рис. 2.10, а) воз­можен только послойный рост кристалла путем образования на гранях двумерных зародышей, которые разрастаются

Рис. 2.10. Типы морфологии по­верхности растущего Рис. 2.11. Рост кристалла путем присоединения

кристалла: а — атомно-гладкая поверхность; отдельных ато­мов (а) и двумерных зароды­шей (б)

б — ограненная поверхность

затем вдоль этих граней. Рост путем присоединения отдельных атомов в данном случае энергетически неустойчив, так как каж­дый адсорбированный поверхностью атом имеет только одного ближайшего «соседа» и, следовательно, только одну связь (рис. 2.11, а). В таких условиях он не может устойчиво закре­питься на поверхности. Поэтому рост может происходить только путем образования и закрепления тонких, одно-, двух- и трехатом­ных по толщине, плоских образований атомов, называемых дву­мерными зародышами.

На рис. 2.12 приведена схема двумерного зародыша на грани растущего кристалла. При образовании такого зародыша поверх­ность кристалла увеличивается на Δ S = 4×2x×d = 8x×d, т. е. на величину поверхности четырех боковых граней. Соответствующее возрастание поверхностной энергии равно A_s = 8xds = 8×xs', где s' = `ds — поверхностная энергия, приходящаяся на единицу пери­метра зародыша толщиной d. Если энергию Гиббса зародыша с основанием 1 см² обозначить j₂, а энергию Гиббса, приходящую­ся на то же число атомов жидкости, — j₁, то для полного измене­ния энергии при зародышеобразовании можно написать следую­щее выражение:

.

Рис. 2.12. Схема образования двумерного зародыша на грани кристалла

Подставив в это выражение Δ j = j₁ — j₂ = Δ H`× Δ T/Т_кр (см. гл. 2.1), где Δ H' — теплота плавления зародыша с основанием 1 см², получаем

.

; .

Исследуем эту зависимость на экстремум:

.

Из этого уравнения находим выражение для вычисления критиче­ского размера зародыша х_кр, при котором ΔG достигает максимума:

.

Работа образования этого зародыша вычисляется по формуле

Сравнение полученных формул для вычисления размера и работы образования двумерного критического зародыша с соот­ветствующими выражениями для трехмерного зародыша (см. гл. 2.1) показывает, что критический размер двумерного зародыша в 2 раза меньше, чем трехмерного, меньше и работа образования критического двумерного зародыша. Вероятность образования в единице объема двумерного зародыша равна

.

Рис. 2.13. Зависимость линейной ско­рости Рис. 2.14. Схема одновременного ро­ста нескольких

роста кристалла от переохлаж­дения двумерных зароды­шей:

/—грань кристалла; 2— зародыши

Вероятность присоединения к зародышу в единицу времени хотя бы одного атома равна р₂ = с₂×ехр(—U/kT). Вероятность образо­вания центра кристаллизации вычисляется по формуле

,

где с₃ = с₁×с₂ — некоторая постоянная для данного вещества ве­личина.

Скорость роста кристалла пропорциональна вероятности р, т. е.

Характер зависимости линейной скорости роста от переохлажде­ния Δ Т показан на рис. 2.13.

Величина интервала метастабильности при росте кристаллов Δ Т₂ значительно меньше, чем Δ Т₁ при зарождении. При этом, как правило, реализуется только восходящая ветвь кривой (см. рис. 2.13). Зависимость можно аппроксимировать следующей функцией:

,

где показатель степени 1 £ р £ 2. Двумерный зародыш быстро растет, последовательно присоединяя к своим боковым граням ряды атомов так, что слой, образованный зародышем, покрывает грань кристалла. После заполнения грани наступает пауза, дли­тельность которой t ~ ехр(4s`х_кp/kT) обратно пропорциональна вероятности р₁. Затем наращивается новый слой и т. д. У кубиче­ского кристалла в идеальном случае все шесть граней переме­щаются с одинаковой скоростью в направлениях своих нормалей.

Когда грань кристалла достаточно велика, длительность ее заполнения t значительно больше времени ожидания появления нового зародыша t. В этом случае возможны образование и не­зависимый рост двух или нескольких зародышей (рис. 2.14).

2. На атомно-шероховатых поверхностях кристаллов могут надежно адсорбироваться отдельные атомы жидкости (рис. 2.10, б). При этом происходит так называемый нормальный рост кристал­лов, когда атомы расплава беспорядочно присоединяются к лю­бым точкам поверхности. В этом случае грань кристалла пере­мещается однородно по нормали к самой себе. Соответствующий расчет показывает, что линейная скорость роста в данном случае пропорциональна переохлаждению:

,

где m = n×L×M×exp(—U/kT)/(T²_nep×R); R — универсальная газо­вая постоянная; n — частота колебаний атомов в жидкости.

3. Механизм роста существенно изменяется, если на поверх­ности растущего кристалла имеются какие-нибудь выступы, ко­торые облегчают закрепление частиц жидкости на поверхности кристалла. Очень часто такие выступы образуются в местах вы­хода винтовых дислокаций. Кристаллы, на гранях которых име­ются ступеньки, возникшие в результате выхода винтовых дисло­каций, растут послойно путем присоединения атомов расплава к этим ступенькам. Не приводя вывода, запишем формулу для вы­числения линейной скорости в этом случае:

,

где s — межфазное натяжение на границе кристалл — жидкость; V_m — молярный объем жидкости; Д — коэффициент диффузии.

Из формулы видно, что линейная скорость роста v пропорцио­нальна (ΔT)². Дислокационный послойный рост происходит при значительно меньших переохлаждениях, чем рост двумерных за­родышей. Интервал метастабильности по росту в этом случае ра­вен нулю.

На рис. 2.15 приведены результаты исследования механизма роста в зависимости от величины переохлаждения на фронте крис­таллизации. Видно, что при малых переохлаждениях рост осуществляется путем образования двумерных зародышей, при боль­ших переохлаждениях

Рис. 2.15. Зависимость механизма ро­ста кристаллов от Рис. 2.16. Кинетическая кривая криcталлизации

величины пере­охлаждения на фронте кристаллиза­ции:

I — зона образования двумерных зароды­шей;

II — промежуточная зона;

III — зона нормального роста кристаллов

— по нормальному механизму. При этом фронт не огранен, т. е. имеет вид атомно-шероховатой поверхно­сти. В промежуточной зоне переохлаждения рост может осущест­вляться по дислокационному механизму. В реальных условиях литья, как правило, реализуется нормальный механизм роста.

ГЛАВА 2.4. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ. ФОРМУЛА КОЛМОГОРОВА

Рассмотренные выше характеристики процесса кристаллиза­ции—скорость возникновения центров кристаллизации п и ли­нейная скорость роста кристаллов v — являются важнейшими кристаллизационными характеристиками, определяющими кинетику кристаллизации. Математической величиной, описывающей кинетику кристаллизации, является временная зависимость объ­ема закристаллизовавшейся жидкости.

Решение задачи о кинетике нарастания твердой фазы при кри­сталлизации было впервые выполнено А. Н. Колмогоровым. Ис­пользуя аппарат теории вероятности, можно получить следующую формулу:

,

где n(t) = v(т) — скорость возникновения центров кристаллиза­ции и линейная скорость их роста как функции времени; V₀ — на­чальный объем расплава. Формула справедлива для сферического зародыша. Если принять в ней n = const и v = const, то после ин­тегрирования нетрудно получить формулу Колмогорова

. (2.3)

Графически она описывается кривой, показанной на рис. 2.16. Видно, что на начальных и конечных временных участках наблю­дается незначительный темп нарастания твердой фазы. Замедле­ние кристаллизации в конце объясняется тем, что растущие кри­сталлы начинают соприкасаться друг с другом при малом и не­прерывно уменьшающемся количестве жидкости. Так как в кон­це кристаллизации объем жидкости мал, то основное положение вывода V₀ >> V_кр не соблюдается. Поэтому из формулы вытекает неправдоподобный результат, что продолжительность полного за­твердевания объема равна бесконечности. При этом погрешность формулы тем больше, чем меньше кристаллов и чем больше раз­мер зерна. Принято считать, что формула обеспечивает расчет с погрешностью не более 1 %, если выполняется условие V₀(n/v)^3/4 > 200. Анализ показывает, что это условие, как правило, соблюдается при затвердевании реальных сплавов.

В обобщенном виде уравнение кинетики кристаллизации мож­но записать следующим образом:

,

где ; (j — коэффициент, учитывающий конфигурацию кристаллита (j = 4p/3 для шара и j = 8 для кубических кристаллитов).

Рассмотрим кинетику кристаллизации при объемном затверде­вании. Возьмем некоторый объем сплава Vo, который охлаждает­ся при малой интенсивности теплообмена с внешней средой. В этих условиях можно пренебречь перепадом температур по объ­ему и рассматривать, что кристаллизация происходит путем равно­мерного выделения по всему объему твердой фазы. Такое затвер­девание называют чисто объемным. Пусть при t = 0 температура расплава равна T = T_кр— Δ T₁, где Δ T₁ — интервал метастабильности по зарождению кристаллов. Напишем уравнение теплового баланса:

,

где a — коэффициент теплоотдачи с наружной поверхности объ­ема; S — поверхность охлаждения; T₀ —температура среды; L, с и р — удельная теплота кристаллизации, теплоемкость и плотность расплава; V_тв — объем металла, затвердевшего за время t; dT— изменение температуры за время dt. Для оценки зависимо­сти параметров п и v от переохлаждения примем v = m Δ T = m(T_кр – T), n = n₀( Δ T – Δ T₁)² = n₀(T_кp – T – Δ T_l)² приΔ T >Δ T₁ и n = 0, если Δ T £ Δ T₁. Проинтегрируем это уравнение при начальном условии: при t = 0 V_тв = 0 и T = T_кр – Δ T₁. Кроме того, в левой части уравнения примем T = Т_кр ввиду малой величины переохлаждения Δ T при кристаллизации металлов.

,

Подставив в это уравнение выражение для V_тв (см. форму­лу Колмогорова), получаем интегральное уравнение, описывающее изменение температуры металла при его объемной кристал­лизации:

. (2.4)

Рис. 2.17. Изменение температуры расплава при его объемной кристаллизации

Решить это уравнение возможно только с применением численных методов на ЭВМ. Изменение температуры во времени показано на рис. 2.17 (расчетные данные). Подобный характер температур­ной кривой подтверждается многочисленными экспериментами.

Если бы в расплаве не выделялась теплота кристаллизации, то температура уменьшалась бы в соответствии со штриховой линией на рис. 2.17, которая отвечает уравнению T = T_кр – Δ T₁ - (Т_кр – Т₀)×t×a /(c×r×R). Однако выделяющаяся теплота кристал­лизации замедляет темп охлаждения, и в момент t = t_max dT/dt = 0, что соответствует минимуму температуры, или максимуму переохлаждения ( Δ T = T_кр – Т). При t > t_max dT/dt > 0, а темпе­ратура сплава повышается, пока переохлаждение не станет мень­ше интервала метастабильности по зарождению Δ T₁. При t > t₁ Δ T < Δ Т₁ и зарождение новых кристаллов в расплаве прекраща­ется. Далее будет происходить только рост образовавшихся в пе­риод 0 < t < t₁ центров до полного затвердевания металла при t = t_затв. Этот подъем температуры называется рекалесценцией.

Приближенное решение уравнения, выполненное с использо­ванием метода итераций, позволило получить следующие фор­мулы для расчета параметров температурной кривой:

;

;

; ; .

Для вычисления количества центров кристаллизации, зародив­шихся на первом этапе кристаллизации, получена следующая при­ближенная формула:

,

где К» 3,5.

Расчеты на ЭВМ и эксперименты показали достаточную точ­ность этих формул.

Величина N фактически определяет число кристаллических зерен в затвердевшей отливке, так как при t > t₁ новые зерна не зарождаются. Приняв, что V₀ = Npd³/6, где d — эффективный диа­метр зерна, с учетом формулы для вычисления N легко найти следующее выражение для оценки величины кристаллического зерна при объемной кристаллизации:

,

где K₁ = .

Из полученной формулы видно, что для измельчения зерна необходимо увеличить СВЦК. n₀ и уменьшить линейную скорость роста т. Видно, что зерно измельчается при повышении коэф­фициента теплоотдачи а и снижении удельной теплоты кристал­лизации L.

Рассмотренная выше схема чисто объемной кристаллизации, когда твердая фаза растет от отдельных центров во всем объеме жидкости, может быть реализована для чистых металлов при малом значении критерия Био (Bi = aR/l), т. е. при малых зна­чениях a и R. При Bi > 0,l, как правило, объемная кристаллизация в центральных объемах сопровождается последовательным про­движением затвердевшей корки с поверхности охлаждения спла­ва к центру отливки. При объемной кристаллизации величина максимального переохлаждения Δ T_mах невелика (для алюминия не более 1—5°С, для железа — до 40 °С). Длительность первого этапа (t £ t₁) составляет относительно небольшую долю от об­щего времени затвердевания. Как правило, мы измеряем термо­парой температуру сплава на втором этапе затвердевания, когда переохлаждение (Δ T < Δ T₁) очень мало. При этом температура, фиксируемая термопарой, близка к Т_кр.

Изложенная теория показывает, какое большое значение для управления формированием кристаллического строения отливки кроме теплового режима имеет целенаправленное воздействие на кристаллизационные параметры п и v.

ГЛАВА 2.5. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ФРОНТЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ. ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ЛИКВАЦИЯ

При кристаллизации сплавов концентрации компонентов в фа­зах, находящихся в равновесии, как правило, различаются. Отно­шение концентраций компонента в находящихся в равновесии твердой и жидкой фазах k₀ = C_S/C_L. называется равновесным ко­эффициентом распределения. На рис. 2.18, а приведен участок диаграммы состояния сплава, температура ликвидуса которого уменьшается с увеличением концентрации легирующего компо­нента В. Очевидно, что в этом случае коэффициент распределе­ния k₀ < 1 (обычно 0,2 £ k₀ £ 0,6).

При повышении температуры ликвидуса (рис. 2.18, б) коэф­фициент распределения k₀ > 1. Обычно в этом случае k₀ < 3. Од­нако, например, в системе Ge — В k₀ достигает 15.

Дальнейшее изучение кристаллизации будем проводить при k₀ < 1, так как эта величина является характерной для большин­ства литейных сплавов.

Рассмотрим несколько частных случаев.

1. Скорость роста кристалла настолько мала, что диффузия успевает выравнять концентрации вещества по объему твердой и жидкой фаз. При этом концентрации будут соответствовать равно­весным значениям, определенным для данной температуры по диаграмме состояния. На рис. 2.19 показано распределение кон­центрации по длине твердой и жидкой фаз. Ось ординат, которая

Рис. 2.18. Диаграммы состояния сплавов с понижением (а) и повышением (б) температуры ликвидуса в зависимости от роста концентрации легирующего ком­понента

соответствует концентрации, является подвижной и совпадает с положением фронта кристаллизации. В этом случае k₀ = С_S/С_L.

2. Ситуация, более приближенная к реальной, имеет место, когда в твердой фазе при данной скорости роста кристалла не происходит диффузионного перераспределения вещества (Д_тв = 0). Однако в жидкости, вследствие интенсивного перемешивания расплава, концентрации выравниваются. Так как Д_тв = 0, то со­став твердой фазы, образовавшийся на предыдущих стадиях, остается неизменным. Так как при k₀ < 1 по мере кристаллизации C_S увеличивается (см. рис. 2.18, а), то концентрация вещества будет возрастать по длине твердой фазы, оставаясь на фронте кристаллизации равной соответствующему значению, определен­ному по диаграмме состояния. Распределение концентраций по длине фаз в рассматриваемом случае приведено на рис. 2.20. Так как концентрация жидкости c_l больше концентрации твер­дой фазы на фронте кристаллизации C_S, то при затвердевании жидкости на фронте кристаллизации выделяется легирующий ком­понент. Например, если за время dt затвердевает dm жидкости, то количество выделившегося вещества равно (C_l—C_S)dm. В дан­ном случае это вещество равномерно распределяется по объему жидкости.

Явление, связанное с неравномерным распределением концент­рации вещества, называется ликвацией. В рассматриваемом слу­чае наблюдается максимальная ликвация в твердой фазе, назы­ваемая внутрикристаллической ликвацией. При этом внутренние слои сферического

Рис. 2.19. Распределение концентра­ции по длине Рис. 2.20. Распределение концентра­ций по

Дата добавления: 2014-12-16