Мышьяк, сурьма, висмут

Фосфор

В природе встречаются в виде минералов Ca₃(PO₄)₂ – фосфорит, Ca₅(PO₄)₃F – аппатит. В промышленности фосфор получают прокаливанием руды с песком и углем при температуре 1500^оС:

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 5CO ­ + 2P ­

Фосфор имеет три аллотропные модификации: белый, красный и черный. Белый по внешнему виду похож на воск, очень ядовит, в темноте светится (за счет окисления и выделения энергии в видимой части спектра), хорошо растворим в органических растворителях, легко воспламеняется на воздухе.

Красный фосфор менее реакционноспособен, получается из белого путем нагревания без доступа кислорода. Красный фосфор не ядовит, не растворим в воде и органических растворителях. Нагреванием до 400^оС (без доступа воздуха) с последующей конденсацией паров красный фосфор можно перевести в белый.

Черный фосфор внешне похож на графит, хорошо проводит электрический ток (полупроводник). Получается из белого или красного нагреванием без доступа кислорода при давлении 12000 атм. Это наименее реакционноспособная модификация фосфора.

Химические свойства

1. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов. При нагревании до 800^оС происходит переход: Р₄ = 2Р₂. При окислении на воздухе в обычных условиях светится за счет реакции: 4Р + 3О₂ = 2Р₂О₅ + hn. При t > 50^оС склонен к самовозгоранию на воздухе: 4P + 5O₂ = 2P₂O₅.

2. Хорошо идут реакции с галогенами:

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃;

PCl₃ + Cl₂ = PCl₅

3. Соединения фосфора с металлами называются фосфидами:

2P + 3Mg = Mg₃P₂;

P + 2Cr = Cr₂P;

P + 3Fe = Fe₃P

Последние два фосфида по свойствам напоминают нитриды.

4. Фосфор взаимодействует с кислотами и щелочами:

P + 5HNO₃ = H₃PO₄ + 5NO₂ ­ + H₂O

4P + 3NaOH + 3H₂O = 3NaH₂PO₂ + PH₃ ­

5. Фосфор с кислородом дает два оксида: P₂O₃ и P₂O₅.

Р₂О₃ – ядовитое вещество белого цвета. Медленно реагирует с водой с образованием фосфористой кислоты:

Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃РО₃

Соответствующие ей соли носят название фосфиты. Это двухосновная кислота (один атом водорода не замещается на металл) проявляющая окислительно-восстановительные свойства (восстановительная функция сильнее выражена):

2KMnO₄ + 5H₃PO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5H₃PO₄ + 3H₂O

3Zn + H₃PO₃ + 3H₂SO₄ = PH₃ ­ + 3ZnSO₄ + 3H₂O

Р₂О₅ – белое аморфное вещество, очень гигроскопичное, т.е. жадно поглощающее воду. При этом образуются различные кислоты P (V):

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃ – метафосфорная кислота

P₂O₅ + 2H₂O = H₄P₂O₇ – пирофосфорная кислота

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄ – ортофосфорная кислота

Ортофосфорная кислота не ядовита, не обладает окислительно-восстановительными свойствами. Используется в пищевой промышленности как консервант для лимонадов, соков и т.п. Большая часть получаемой в промышленности ортофосфорной кислоты идет на производство минеральных удобрений:

Ca₃(PO₄)₂ +2H₂SO₄ = 2CaSO₄ +Ca(H₂PO₄)₂ (простой суперфосфат)

Сa₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂ (двойной суперфосфат)

Ca(OH)₂ + H₃PO₄ = CaHPO₄ · 2H₂O (преципитат)

3NH₄OH + 2H₃PO₄ = (NH₄)₂HPO₄ + NH₄H₂PO₄ + 3H₂O (аммофос)

6. Непосредственно с водородом фосфор не взаимодействует, поэтому фосфористый водород (фосфин) получают косвенным путем из фосфидов:

Mg₃P₂ + 6HCl = 2PH₃ ­ + 3MgCl₂

PH₃ – фосфин, газ с запахом гнилой рыбы, очень ядовит.

Фосфин сильный восстановитель:

8KMnO₄+5PH₃+12H₂SO₄ = 5H₃PO₄+8MnSO₄+4K₂SO₄+12H₂O

Фосфин медленно окисляется на воздухе с выделением тепла и света (блуждающие огоньки в местах гниения органических веществ).

Аналоги фосфина: Р₂Н₄ – жидкость, Р₆Н₁₂ – твердое вещество. Оба сильные восстановители, ядовиты.

7. С галогенами фосфор соединяется с образованием галогенангидрида фосфористой кислоты PCl₃ и галогенангидрида фосфорной кислоты PCl₅:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl;

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Применяется фосфор в производстве удобрений, спичек, дымовых шашек, сигнальных ракет, фосфорорганических соединений, пластмасс, каучуков, моющих средств.

Cодержание элементов в земной коре сравнительно невелико: 1^.10^-4% – As, 5^.10^-6% – Sb, 2^.10^-6% – Bi. Изредко встречаются в самородном состоянии. Главный природный источник - сульфидные минералы: As₄S₄ – реальгар, As₂S₃ – аурипигмент, Sb₂S₃ – сурьмяный блеск, Bi₂S₃ – висмутовый блеск, Bi₂O₃ – висмутовая охра.

Получают эти элементы прокаливанием на воздухе сульфидных руд, сернистые соединения переходят в оксиды, которые восстанавливают углем:

2Sb₂S₃ + 9O₂ = 2Sb₂O₃ + 6SO₂;

Sb₂O₃ + 3C = 2Sb + 3CO.

Простые вещества имеют металлический блеск, довольно хорошо проводят электрический ток и тепло, очень хрупкие.

Химические свойства

1. Мышьяк имеет две модификации (желтый и серый), сурьма тоже две (серая и черная). Характерные степени окисления в соединениях +5, +3, -3. В ряду As--Sb--Bi происходит стабилизация степени окисления +3 и дестабилизация степени окисления +5.

2. Все три элемента активно реагируют с кислородом, серой, галогенами, металлами:

4As + 3O₂ = As₂O₃;

2Sb + 3Cl₂ = 2SbCl₃;

2Bi + 3S = Bi₂S₃;

2As + 3Mg = Mg₃As₂

3. С разбавленными кислотами не взаимодействуют, концентрированные кислоты - окислители растворяют мышьяк и сурьму:

Sb + 5HNO_{3 (конц)} = H₃SbO₄ + 5NO₂ ­ + H₂O

Висмут концентрированной азотной кислотой пассивируется, а в разбавленной растворяется:

Bi + 4HNO_{3 (разб)} = Bi(NO₃)₃ + NO ­ + 2H₂O

4. В щелочах висмут не растворяется. Мышьяк и сурьму можно перевести в растворимое состояние окислительным сплавлением:

2As + 2NaOH + 5KNO₃ = 5KNO₂ + 2NaAsO₃ + H₂O

5. С кислородом образуют два ряда оксидов (валентности III и V).

As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃ – порошки, плохо растворимые в воде, получаются при сгорании в кислороде. Оксиды мышьяка и сурьмы проявляют амфотерные свойства:

As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

Sb₂O₃ + 3H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Оксид висмута – основного характера, растворим только в кислотах:

Bi₂O₃ + 3H₂SO₄ = Bi₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Гидроксид мышьяка амфотерен, с преобладанием кислотных свойств. В свободном состоянии H₃AsO₃ не получена, существует только в растворах.

По ряду As(OH)₃ -- Sb(OH)₃ -- Bi(OH)₃ основные свойства усиливаются, возрастает и устойчивость солей.

Соли висмута сильно гидролизуются, сразу по II cтупени:

Bi(NO₃)₃ + 2H₂O = Bi(OH)₂NO₃ + 2HNO₃

Полученное соединение Bi(OH)₂NO₃ нестойко и быстро разлагается:

Bi(OH)₂NO₃ = BiONO₃ + H₂O

ион BiO⁺ – носит название висмутил. То же самое справедливо для сурьмы; ион SbO⁺ – носит название стибил.

Оксид мышьяка (V) растворим в воде, оксиды сурьмы и висмута - нерастворимые стеклообразные вещества. Все оксиды и гидроксиды (V) обладают выраженными кислотными свойствами. По ряду H₃AsO₄ -- H₃SbO₄ -- [HBiO₃] кислотные свойства убывают.

Висмутовая кислота не получена. Ее соли (висмутаты) легко получаются при взаимодействии оксидов со щелочами:

Bi₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃BiO₄ + 3H₂O

Bi₂O₅ + 2NaOH = 2NaBiO₃ + H₂O

Арсенаты по свойствам похожи на фосфаты, а мышьяковая кислота даже сильнее фосфорной. Мышьяковую кислоту можно получить взаимодействием As₂O₅ с водой, а также окислением мышьяка в водной среде:

2As + 5Cl₂ + 8H₂O = 2H₃AsO₄ + 10HCl

Сурмяную кислоту можно получить из антимонатов:

NaSbO₃ + H₂O = NaOH + HSbO₃

6. Окислительно-восстановительные свойства соединений мышьяка, сурьмы, висмута.

По ряду H₃AsO₃ -- Sb(OH)₃ -- Bi(OH)₃ восстановительные свойства убывают. По ряду H₃AsO₄ -- H₃SbO₄ -- HBiO₃ окислительные свойства возрастают.

Трехвалентные соединения мышьяка и сурьмы легко переходят в пятивалентные под действием практически любого окислителя:

Sb(OH)₃ + Cl₂ + H₂O = H₃SbO₄ + 2HCl

Перевод Bi⁺³ → Bi⁺⁵ осуществляется в щелочной среде под действием очень сильных окислителей.

Восстановление As⁺⁵ →As⁺³ и Sb⁺⁵ →Sb⁺³ лучше проводить в кислой среде:

H₃AsO₄ + 2HJ = J₂ + H₃AsO₃ + H₂O

H₃SbO₄ + 5HCl = SbCl₃ + Cl₂ ↑ + 4H₂O

Подобные же окислительно-восстановительные реакции идут и с солями мышьяка, сурьмы, висмута:

K₃AsO₄ + KNO₂ = K₃AsO₃ + KNO₃

2NaBiO₃ + MnSO₄ + 3H₂SO₄ = H₂MnO₄ +

+ Bi₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 2H₂O

7.Соединения с водородом получают косвенным путем. В ряду AsH₃ -- SbH₃ -- BiH₃ (арсин -- стибин -- висмутин) устойчивость водородных соединений падает.

Наиболее устойчивое соединение этого ряда – арсин: газ с запахом чеснока. Очень ядовит. Получается из любого соединения мышьяка при кипячении его с цинком и серной кислотой (восстановителем является атомарный водород в момент выделения):

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃ ­ + 6ZnSO₄ + 3H₂O

Если арсин нагреть и пары пропустить через стеклянную трубочку, то выделившийся при разложении арсина мышьяк осаждается на стекле в виде блестящего кольца. Этот процесс обнаружения мышьяка носит название "реакция Марша" и используется в криминалистике. Арсин является сильным восстановителем.

8. Сульфиды получают действием сероводорода на соответствующие соли:

2AsCl₃ + 3H₂S = As₂S₃ ↓ + 6HCl (черного цвета)

2SbCl₅ + 5H₂S = Sb₂S₅ ↓ + 10HCl (оранжевого цвета)

2Bi(NO₃)₃ + 3H₂S = Bi₂S₃ ↓ + 6HNO₃ (желтого цвета)

Все сульфиды не растворимы в воде, легко растворимы в концентрированной азотной кислоте:

3As₂S₅ + 40HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 15H₂SO₄ + 40NO

При взаимодействии с сульфидами щелочных металлов образуются соли тиокислот:

As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₃ (тиоарсенит натрия)

Sb₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₃ (тиостибит натрия)

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄ (тиоарсенат натрия)

Sb₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₄ (тиостибат натрия)

Висмут подобных соединений не дает.

Мышьяк используется в полупроводниковой технике, в некоторых сплавах; соединения мышьяка - в стекольной промышленности, при выделке кож. Сурьма - в легкоплавких сплавах, соли сурьмы - для окраски резины в оранжевый цвет. Висмут - в легкоплавких сплавах.

Дата добавления: 2014-12-16