Неравновесные ансамбли. Открытые системы. Самоорганизация

Термодинамическое и статистическое описание классических равновесных ансамблей

Основания молекулярно-кинетической теории. В настоящее время не вызывают сомнений утверждения, лежащие в основе молекулярно-кинетической теории:

1. Все тела состоят из относительно устойчивых частиц (молекул и атомов);

2. Молекулы находятся в постоянном хаотическом движении;

3. Молекулы взаимодействуют друг с другом.

Эти утверждения носят настолько общий характер, что невозможно указать небольшой набор каких-либо конкретных экспериментов, полностью их доказывающих.

В пользу первого положения прежде всего свидетельствуют сами факты существования таких разделов естествознания, как химия и молекулярная физика, в которых на оснолве гипотезы о молекулярном строении вещества делается множество конкретных выводов, прекрасно согласующихся с экспериментом. В физике имеется множество косвенных методов, позволяющих определять форму, размеры и расположение молекул, данные этих методов согласуются друг с другом. Созданный сравнительно недавно туннельный микроскоп позволяет визуализовать отдельные атомы и молекулы, расположенные на гладкой поверхности проводящего кристалла.

Предположение о хаотическом движении молекул впервые было высказано ботаником Броуном, наблюдавшим незначительные перемещения частичек пыльцы цветка, помещенных в жидкость. Методами своей науки Броун убедился в ошибочности своего исходного предположения, что частицы пыльцы являются живыми существами, обладающими способностью самостоятельного движения, и отнес причину их случайных блужданий к передаче импульса в результате случайных ударов со стороны хаотически перемещающихся молекул. Движением молекул объясняется явления диффузии (постепенного перемешивания различающихся веществ вблизи границы их соприкосновения), теплопередачи (постепенное выравнивание температур при соприкосновении горячих и холодных тел), распространения звука и др. В опытеШтерна была осуществлена непосредственная демонсрация движения молекул горячих паров металла и получена информация о скоростях этого движения.

Наличием взаимодействия молекул объясняется факт возможности существования вещества в различных агрегатных состояниях. Природа сил, возникающих между молекулами - электрическая. На больших расстояниях полярные молекулы притягиваются друг к другу как электрические диполи, на малых - притяжения сменяется отталкиванием близкорасположенных ядер (рис. 7_1). Как видно, существует два значения межмолекулярных расстояний, при которых любая пара молекул будет находиться в равновесии: Ro и бесконечность. В природе реализуются оба типа равновесных состояний. Первое относится к конденсированным состояниям вещества (т.е. жидкостям и твердым телам; различие между ними состоит в наличии кристаллической решетки у последних), второе - к газообразным состояниям. Очевидно, что при изменении объемов, занимаемых конденсированным веществом, неизбежно возникновение больших внутренних сил, обусловленных взаимодействиями между молекулами. Возрастание давления газов при изменении объема связано не с наличием сил взаимодействия между его молекулами, а с увеличением частоты ударов молекул о стенки сосуда.

Основные подходы к описанию макроскопических порций вещества. Поскольку вещество состоит из частиц - молекул, возникает очевидное желание получить описание его свойств в результате решения динамической задачи о движении всех частиц. Как уже отмечалось, адекватное описание движения микроскопических частиц возможно лишь на языке вантовой механики. Однако в случаях, когда частицы оказываются почти свободными, описывающие их уравнения квантовой механики переходят в законы движения ньютона. Т.о. возникает принципиальная возможность получить правильное описание поведения вещества в газообразной форме, используя подходы классической физики. Реально подобная динамическая задача не может быть решена из-за фантастически большого числа частиц, образующих макроскопическиепорции вещества (например, в 1кг молекулярного водорода число молекул составляет , т.е. настолько огромно, что одна только проблема записи результатов расчета всех координат оказывается заведомо невыполнимой).

Более плодотворным оказался феноменологический подход к созданию теории вещества, состоящий в введении новых термодинамических характеристик, удобных для описания макроскопических ансамблей (массы, давления, температуры, объема и энтропии), и экспериментального исследования связей между ними. Основным результатом такого подхода была формулировка уравнения состояния идеального газа (уравнения Менделеева-Клайперона):

(1)

и уравнений теплового баланса, долгое время вполне удовлетворявших практическим потребностям теплофизики.

Несмотря на успехи, описанный подход не мог считаться удовлетворительным, поскольку не соответствовал принципу экономии мышления и содержал новые величины и понятия, никак не связанные с уже имевшимися в фундаментальных теориях. В результате был разработан статистический подход, являющийся своеобразным компромиссом между двумя рассмотренными. В его рамках ставится задача вычисления не набора динамических переменных всех частиц системы, а их средних значений. Эти средние сказываются тесно связанными с термодинамическими характеристиками вещества. Т.о. статистический подход позволяет установить более глубокий физический смысл феноменологически введенных термодинамических величин и объяснить природу связывающих их закономерностей.

Распределение Максвелла. Первым удачным опытом реализации статистического подхода в теории вещества было решение задачи о распределении по скоростям молекул идеального газа (газа, расстояния между молекулами которого значительно превышают размеры молекул, и в котором притяжение молекул играет существенно меньшую роль, чем межмолекулярное отталкивание). Исходными предпосылками, позволившими решить задачу, были:

1.) Газ находится в состоянии термодинамического равновесия (т.е. его макроскопические параметры и средние значения микроскопических параметров не изменяются во времени).

2.) Все столкновения молекул происходят по законам упругого удара (т.е. при каждом столкновении выполняются законы сохранения импульса и механической энергии).

3.) Пространство, заполненное газом, является однородным и изотропным (это требование, например, предполагает отсутствие силы тяжести и каких-либо других внешних силовых полей).

4.) Молекулы обладают тремя степенями свободы (т.е. не способны вращаться и совершать колебаний).

5.) Движение молекул происходит независимо вдоль каждой из координатных осей.

Перечисленные допущения позволили чисто математически (без каких-либо дополнительных физических требований) рассчитать функцию распределения молекул по скоростям f(v), с помощью которой вероятность обнаружения молекулы, составляющие вектора скорости которой лежат в интервалах

(1) ,

вычисляется по формуле:

(2) .

Найденное Максвеллом распределение имело вид:

(3) .

Соответствующие графики при различных абсолютных температурах приведены на рис. 7_1, из которых видно, что при любых температурах наибольшая вероятность соответствует скоростям молекул, лежащим в области нуля. Увеличение температуры вызывает лишь относительное увеличение доли быстрых молекул. При T->0 распределение локализуется в раионе точки v=0, что означает исчезновение теплового движения молекул.

Из полученного Максвеллом распределения (3) непосредственно следуют выражения, связывающие термодинамические величины (температуру и давление) с механическими (кинетическая энергия и концентрация частиц):

(4) ,

(5) .

Из уравнений молекулярно-кинетической теории (4) и (5), в свою очередь, следует уравнение состояния идеального газа (1) и объясняются все имперически - найденные газовые законы (например, увеличение давления при нагревании происходит из-за того, что появившаяся группа более быстрых молекул чаще ударяет о стенки сосуда и передает им при каждом ударе больший импульс).

Разработанный Максвеллом подход позволил не только объяснить уже известные законы поведения газа, но и обобщить их на случаи, не описываемые уравнением состояния (1) (поведение газа в силовом поле и при концентрациях, когда приближение идеального газа становится неприменимым).

Распределение Больцмана является естественным обобщением (3) на случай газа, находящегося под действием внешних сил. При их отсутствии (и, следовательно, равной нулю потенциальной энергии) экспоненциальный множитель содержал отношение кинетической и средней тепловой энергий. Учет наличия сил, очевидно, может быть осуществлен заменой (3) на

(6) .

Так, поскольку вблизи поверхности Земли потенциальная энергия молекулы с массо m равна U=mgh, из (6) следует, что вероятность найти молекулу на определенной высоте (а вместе с ней и плотность и давление газа) уменьшается по экспоненциальному закону:

(7)

тем быстрее, чем больше масса молекул газа (рис. 7_2). На этом свойстве основаны многочисленные методы разделения смесей веществ с различными молекулярными весами (отстаивание и центрифугирование).

Нестабильность атмосфер планет. Предсказываемый формулой (7) экспоненциально-быстрый спад до 0 концентрации газа на больших высотах (сравнимых с радиусом планеты) оказывается ошибочным из-за того, что в указанной области приближеной выражение для потенциальной энергии U=mgh становится неприменимым. Подстановка точного выражения

(8)

в (7) показывает, что даже при бесконечно-большом удалении от планеты концентрация газа не должна падать до нуля. Физически это означает, что газ из атмосфер планет должен перетекать в открытый космос до тех пор, пока там не установится конечное давление. Учитывая колоссальное различие объемов пустого космического пространства и атмосфер планет, из сказанного легко понять, что равновесные атмосферы у шарообразных космических тел невозможны. Скорость потери планетой ее атмосферы сильно зависит от ее температуры и массы: в космос улетают лишь те молекулы, чья скорость превосходит вторую космическую. Как видно из распределения Максвелла, вероятность обнаружить быструю молекулу весьма быстро спадает с увеличением скорости. Поэтому более массивные планеты (Земля, Венера) теряют свою атмосферу значительно медленнее, чем легкие (Марс, Луна).

Молекулярно-кинетическая теория и “первое начало термодинамики”. Молекулярно-кинетическая теория позволила дать простое объяснение так называемому первому началу термодинамики. Этот весьма общий закон первоначально был сформулирован в результате обобщения опыта многочисленных неудачных попыток создания вечного двигателя первого рода - весьма привлекательного с экономической точки зрения технического устройства, способного производить механическую работу, большую чем подведенная к нему тепловая (или другая) энергия. Одной из формулировок первого начала является утверждение о невозможности подобного устройства, другой - закон сохранения энергии, записываемый в виде:

(9) ,

где второе слагаемое описывает “невосполнимую потерю” части подведенной к устройству энергии.

Согласно общему закону сохранения, энергия не исчезает, а переходит в другие формы. С точки зрения молекулярно-кинетической теории введенная в (9) дополнительная величина u (т.н. внутренней энергия) имеет простой механический смысл и представляет собой сумму кинетических энергий теплового движения всех молекул и потенциальных энергий их взаимодействия. Т.о. часть подводимой к двигателю (или любой другой термодинамической системе) энергии тратится на ее нагревание.

Применение статистического подхода в других областях естествознания. Впоследствии объединенное распределении Максвелла-Больцмана было получено из весьма общих соображений, справедливых не только для идеальных газов, но и для других равновесных статистических ансамблей, в которых вероятность нахождения объекта в рассматриваемом состоянии не зависит от числа уже имеющихся объектов в этом состоянии. Так распределения типа (6) часто встречаются в физике плазмы, физике растворов, в химии, имеется опыт их успешного применения в таких мало похожих на идеальный газ системах, как, например, не связанные с атомами электроны в проводящих кристаллах и даже электронные оболочки атомов с большими порядковыми номерами. Представляется весьма вероятным, что сходные подходы могут быть плодотворными и в других областях, где сложность рассматриваемых систем не позволяет производить точные расчеты поведения каждого отдельного элемента - биологии, экономике, социологии (например, автору известны не претендующие на большую серьезность попытки физиков вывести аналогичные максвелловским функции распределения людей по деньгам, городов по населению и т.п.).

Проблема необратимости в статистической физике. Существование необратимых процессов в макро мире не вызывает сомнения. К ним относится установление равновесной температуры при тепловом контакте горячих и холодных тел, перемешивание первоначально разделенных газов в результате диффузии и многие другие. С точки зрения молекулярно-кинетической теории, сводящей тепловые макроскопические процессы к механическим взаимодействиям на микроскопическом уровне, возникновение необратимости достаточно неожиданно, поскольку механические явления обратимы во времени. Формально ето следует из того, что во второй закон Ньютона входит вторая производная по времени (ускорение), не меняющее знак при операции обращения времени t -> -t. В частности это, например, означает, что заснятое при большом увеличении на кинопленку столкновение и разлет двух молекул будет быглядеть на экране вполне правдоподобно, независимо от того, как пленка вставлена в проэктор. Если же на пленку снят процесс диффузии газов (например окрашенных в разные цвета) так, что молекулы не различимы, а система наблюдается вцелом, выбор правильного направления движения пленки не вызывет сомнений.

Проблема понимания механизма возниконовения необратимости имеет большое философское значение. Наличие необратимых процессов определяет направленность течения времени. В мире, где существуют только обратимые процессы, по-видимому было бы невозможно отличить прошлое от будущего.

Макроскопические и микроскопические состояния. Энтропия. Механизм возникновения необратимости легко понять на примере расчета интуитивно весьма маловероятного явления: образования вакуума в одной половине комнаты вследствие случайного перемещения всех хаотически движущихся молекул в другую половину. Очевидно, что вероятность нахождения одной молекулы в выбранной половине объема равна 0,5. Если движения молекул независимы, то вероятность всем N молекулам оказаться в этой половине равна произведению вероятностей для каждой из молекул. Т.о. полный вакуум в половине комнаты возникает с вероятностью

(1) .

О том, насколько мала эта величина, можно говорить, срввнив ее с вероятностью повседневно-наблюдаемого явления - равномерного распределения газа в двух половинах комнаты. Если мысленно занумеровать все молекулы, то вероятность обнаружения всех первых N/2 молекул в одной половине объема равна

(2)

и совпадает с вероятностью найти все осавшиеся молекулы во второй половине. Полная вероятность описанного равномерного распределения, очевидно равна квадрату (2) и совпадает с (1).

Полученный “странный” результат не означает того, что в комнате легко задохнуться. Ошибка расчета состоит в том, что для дыхания человека несущественно, какие именно молекулы кислорода находятся в его половине комнаты: если какую-либо пару молекул, находящихся в разных частях объема, поменять местами, этого “никто не заметит”. Таким образом, вероятность равномероного распределения молекул между двумя половинами объема превосходит вероятность образования вакуума в одной из половин в огромное число раз, равное количеству всевозможных перестановок молекул между этими половинами.

Приведенный пример позволяет сформулировать общий механизм возникновения необратимых макроскопических процессов. Различные макроскопические состояния могут реализовываться различным числом отличающихся друг от друга микроскопических, переход между которыми не приводит к новым макро состояниям. Наиболее вероятными являются те макроскопические состояния, которым соответствует наибольшее число микроскопических. Такие состояния и являются термодинамически равновесными. Если же искусственно создать неравновесное макроскопическое состояние, реализуемое малым числом микроскопических, вероятность их повтроной реализации оказывается весьма малой, что и означает переход системы в макроскопическое состояние, соответствующее термодинамическому равновесию. Самопроизвольный выход макроскопической системы из состояния термодинамического равновесия возможен, но крайне маловероятен.

Количественной мерой вероятности реализации макроскопического состояния является его энтропия, определяемая соотношением

(3) ,

где N - число соответствующих ему микроскопических состояний. Очевидно, что в ходе необратимых процессов (т.е. при переходе к более вероятным состояниям) энтропия системы возрастает, а при обратимых переходах - сохраняется. Закон возрастания энтропии носит не строгий, а вероятностный характер. Иногда говорят, что энтропия является мерой беспорядка в системе.

Вечный двигатель второго рода представляет собой гипотетическое устройство, предназначенное для совершения макроскопической работы за счет энергии теплового движения вещества. Функционирование подобного устройства в замкнутой системе не противоречит закону сохранения энергии, но крайне маловероятно, поскольку позволило бы осуществить процесс, сопровождающийся уменбшением энтропии (теплый газ, находящийся в сосоянии термодинамического равновесия, с помощию такого “двигателя” можно было бы немного остудить, а полученную за счет этого энергию использовать на нагревание части газа, что вывело бы его из равновесия).

Остроумный пример неосуществимого вечного двигателя второго рода был предложен Максвеллом (“демон Максвелла”). Его основу составлял замкнутый объем с перегородкой, небольшое отверстие в которой перекрывалось дверцей, управляемой сидящим внутри демоном так, что в одну сторону пропускались только быстро летящие молекулы, а в другую - медленные. В результате работы такого “демона” в замкнутой системе произошло бы разделение газа на холодный и горячий, т.е. возникло бы неравновесное состояние. Невозможность подобной работы “демона” объясняется тем, что будучи изолированным от окружающей среды, он, стремясь к термодинамическому равновесию с газом в сосуде, неизбежно нагреется до его температуры, начнет сам совершать хаотические тепловые колебания и, следовательно, потеряет способность отличать “быстрые” молекулы от “медленных”.

Тепловая смерть Вселенной. Наш мир можно рассматривать как гигантскую термодинамическую систему, находящуюся в неравновесном состоянии (энергия сконцентрирована главным образом в горячих звездах и постепенно мигрирует в гораздо более холодное межзвездное пространство). Все имеющиеся двигатели (к которым вполне могут быть отнесены и биологические объекты) оказываются работоспособными в конечном итоге за счет существования указанной глобальной неравновесности. Естественными являются вопросы о причинах ее возникновения и перспективах, связанных со стремлением глобальной системы к термодинамическому равновесию.

Возникновение глобальной неравновесности обычно связывают со случайной флюктуацией, имеющей гигантские масштабы и, поэтому, крайне маловероятной. Проблема малой вероятности частично снимается антропогенным принципом (до тех пор, пока флюктуация не возникла, некому было ее ожидать и задумываться над тем, насколько это будет маловероятным событием). После возникновения неравновесности стали возможными необратимые процессы, т.е. возникло понятия времени. Роль такого “начала отсчета мирового времени” обычно приписывается большому взрыву исчерпывающее описании которого лежит далеко за рамками классического описания природы.

Предполагаемое конечное равновесное состояние принято называть тепловой смертью Вселенной. Если весь окружающий мир действительно можно считать замкнутой системой, к которой применимы выводы классической термодинамики, при достижении равновесия он должен представлять собой однородный “бульон” с постоянной температурой, плотностью вещества и излучения, в котором не будет возможным никакое направленное преобразование энергии.

Раздел - 2

Мир глазами Альберта Эйнштейна

Дата добавления: 2014-12-16