Молекулярно-кинетические свойства свободнодисперсных систем

В 1827 г. Роберт Броун наблюдал под микроскопом непрерывное хаотическое движение спор папоротника. В последствии это движение получило название броуновского. Было замечено, что колебания и перемещения частиц ускорялось с уменьшением их размеров и повышением температуры (Т). В чем причина такого движения? Только в конце 19 века было высказано предположение о существовании связи между броуновским движением микрочастиц и хаотическим тепловым движением молекул среды, в которой эти частицы находились. Теоретическое обоснование эта идея получила в трудах Эйнштейна (1905 г.) и Смолуховского (1906 г.) независимо друг от друга. Правильность полученных соотношений была подтверждена эксперементально Сведбергом, Перреном, де Бройлем, Милликеном и др. Было доказано, что броуновское движение является следствием теплового движения молекул дисперсионной среды и прямым отражением законов статистики. Теория позволила экспериментально доказать реальное существование атомов и молекул, и подтвердила молекулярно-кинетическую теорию.

Рассмотрим связь между средним сдвигом частиц, участвующих в броуновском движении и коэффициентом диффузии.

Для количественного выражения броуновского движения частиц Эйнштейн и Смолуховский ввели представление о среднем сдвиге. Если фиксировать местонахождение частиц через равные промежутки времени, то наблюдается траектория движения, как показано на рисунке.

Т.к. движение происходит в трехмерном пространстве, то квадрат среднего расстояния, проходимого за любой промежуток времени , под микроскопом на плоскости .

При равновероятных отклонениях напрвление движения находится между x и y под углом в 45°, тогда или , , где – среднее значение сдвига (смещения) за время τ по выбранному направлению x или y.

Если броуновское движение является следствием теплового движения молекул среды, то можно говорить о тепловом движении частиц дисперсной фазы. Следовательно, дисперсная система должна подчиняться законам молекулярно-кинетической теории, приложенным к газам или растворам. Для доказательства этой гипотезы был выбран один из законов молекулярно-кинетической теории – закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения должна приводить к выравниванию концентрации дисперсной фазы по всему объему среды.

– частичная концентрация,

– смещение за время τ

Хаотичность теплового движения приводит к равной вероятности переноса дисперсной фазы из обоих объемов вправо и влево от MN. Q₁ – количество дисперсной фазы, которое перемещается за время τ из 1 отсека вправо:

,

т.е. половина того, что было в первом отсеке. За это время в обратном направлении из 2 отсека переместится:

.

Суммарное количество дисперсной фазы, перемещенное вправо через поперечное сечение MN:

Градиент концентрации

или , тогда .

Сравним полученное выражение с известным законом Фика для диффузии:

, тогда , – уравнение Эйнштейна-Смолуховского, где D – коэффициент диффузии, [м²/с].

Согласно уравнению Эйнштейна: .

Для сферических частиц .

С помощью уравнения Эйнштейна-Смолуховского было вычислено значение числа Авогадро N_A = (5-7)·10²³ молек/моль.

Известно что хаотическое тепловое движение молекул измеряется в еденицах kT, в таких же единицах измеряется и броуновское движение частиц, состоящих из большого числа молекул: , что и предполагалось доказать, т.е. природа броуновского явления была объяснена.

Диффузия присуща как микро-, так и макросистемам и отличается лишь скоростью процесса. Перрен вывел зависимость между D и молекулярной массой ВМС.

; ; ; .

Т.о., используя уравнение Эйнштейна, можно определить размер частиц золей и молекулярную массу полимеров.

Дата добавления: 2014-12-16