Поверхностная энергия, поверхностное натяжение. Адсорбция

Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Вещества, концентрирующиеся (адсорбирующиеся) на поверхности раздела фаз и вызывающие понижение поверхностного натяжения, называ­ют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Обычно ПАВ - это органические соединения, молекулы которых име­ют как гидрофильные полярные группы (-ОН; -СООН; -NH₂; -SH; -GN; -N0₂; SO₃H и др.), так и гидрофобные неполярные группы (углеводород­ные, содержащие 10-18 атомов углерода, кремнийорганические и т.д.).

Дифильность молекулы поверхностно-активного вещества принято изображать так:

Рисунок 1 – Строение дифильных молекул ПАВ

где кружок обозначает полярную (гидрофильную) часть, а черточка - непо­лярную (гидрофобную) часть молекулы ПАВ.

Молекулы ПАВ адсорбируются на границе раздела фаз так, что гидро­фильные группы «смотрят в воду» - в сторону полярной фазы. Напротив, неполярный гидрофобный радикал стремится как бы «вытеснить» молекулу ПАВ из воды, ориентируя её в сторону неполярной углеводородной или газовой (воздух) среды.

На рис. 2 изображено расположение молекул ПАВ в поверхностном слое на границе воды с воздухом. Если концентрация ПАВ мала, то и в по­верхностном слое молекул немного ( рис.2, а). При увеличении концентра­ции ПАВ, его молекулы располагаются перпендикулярно к поверхности воды, образуя сплошной слой (рис. 2, б).

а) – прямая эмульсия, б) – обратная эмульсия

Рисунок 2 – Расположение молекул ПАВ в поверхностном слое

При адсорбции ПАВ на твёрдой поверхности наблюдается аналогич­ная, но обратная картина. Например, к неполярной поверхности парафина на границе с водой обращен неполярный углеводородный радикал молеку­лы ПАВ, а полярная группа ориентирована к воде.

При введении ПАВ в воду поверхностное натяжение уменьшается, снижается угол смачивания, т.е. смачивание поверхности улучшается.

Если ПАВ адсорбируются на поверхности твёрдого тела, то угол смачивания по отношению к воде возрастает и поверхность гидрофоби-зируется.

ПАВ широко используют в синтетических моющих средствах (CMC). Цель мытья и стирки - удаление с поверхности прилипших загрязнений: жира, пыли, грязи.

Для удаления жира с поверхности с помощью обычного мыла необхо­димо уменьшить поверхностное натяжение на границе раздела моющий раствор — загрязнение и моющий раствор - поверхность (рис. 3). В резуль­тате адсорбции на поверхности загрязнения молекулы мыла обращаются полярной группой в воду, а неполярной - к загрязнению и отмываемой по­верхности, снижая поверхностное натяжение. Это способствует отделению частиц грязи от поверхности и препятствует их обратному оседанию на по­верхности.

1 - мыльный раствор; 2 - загрязнение (жир); 3 - твёрдая поверхность;

4 - гидрофильный слой моющего вещества

Рисунок 3 - Схема отмывания загрязнения (жира) при стирке

При гидролизе солей, входящих в состав мыла, в воде также образуется щёлочь, разрушающая жиры. Моющее действие ПАВ обусловлено еще и тем, что в их присутствии образуются устойчивые пены.

Все ПАВ делят на две группы: ионогенные, которые диссоциируют в растворах на ионы, и неионогенные (не образующие ионов). Ионогенные ПАВ бывают анионные и катионные (анионные ПАВ образуют при диссо­циации отрицательно заряженные, а катионные - положительные поверх­ностно-активные ионы).

ПАВ находят широкое применение в технологии строительных мате­риалов: их вводят в малых количествах (0,05 - 0,3% от массы цемента) в бетонные и растворные смеси при их изготовлении. Добавки ПАВ пласти­фицируют бетонные и растворные смеси, снижают необходимое для затво-рения количество воды и расход цемента. Они также снижают пористость бетона, повышают его морозостойкость и водонепроницаемость.

Вода характеризуется большой величиной поверхностного натяжения: о = 72,75 мДж/м² при 20°. Для большинства чистых жидкостей на границе с воздухом, насыщенным их парами, величина поверхностного натяжения находится в пределах 10-50 мДж/м².

На рис.4 показано, как возникает поверхностное натяжение. На моле­кулу А, находящуюся в глубине жидкости (вода), со всех сторон равномер­но действуют силы межмолекулярного притяжения (за счёт взаимодействия с другими молекулами Н₂0).

Рисунок 4 - Схема возникновения поверхностного натяжения

Эти же силы, действующие на молекулы поверхности (например Б), направлены внутрь жидкости. Поэтому поверхность жидкости оказывается в состоянии натяжения - она всё время стремится сократиться. Под воздей­ствием поверхностного натяжения небольшие капли воды стремятся при­нять шарообразную форму, соответствующую наименьшей возможной ве­личине поверхности.

Смачивание жидкостью твёрдой поверхности также является результа­том действия сил поверхностного натяжения (рис. 5).

Рисунок 5 - Равновесие сил поверхностного натяжения на периметре

смачивания

Периметр капли воды на поверхности твёрдого вещества является гра­ницей трёх сред - жидкости (1), воздуха (2) и твёрдого тела (3). Поверх­ность жидкость - воздух имеет поверхностное натяжение — σ_1.2, поверх­ность воздух - твёрдое тело - σ_2.3и поверхность жидкость - твёрдое тело - σ_1.3Угол между поверхностями жидкость - газ и твердое тело -жидкость называют краевым углом смачивания (θ).

(1.1)

В зависимости от значений краевого угла различают:

1) θ< 90°, cos θ> 0 - смачивание поверхности жидкостью (например, во­дой);

2)θ> 90°, cos θ< 0 - смачивания поверхности не происходит;

3) краевой угол не устанавливается, и капля растекается в плёнку.

Если вода смачивает поверхность, то последнюю называют гидро­фильной, если не смачивает, то поверхность называют гидрофобной. Вода, например, хорошо смачивает поверхности некоторых силикатов (в том числе, стекла). При этом она не смачивает поверхности твёрдых углеводо­родов - парафина, полиэтилена, тефлона, кремнийорганических полимеров и т.п.

При смачивании молекулы воды сильнее взаимодействуют с поверхностью твёрдого тела, чем с другими молекулами воды, по­этому вода приподнимается по стенке.

Так, в стеклянной трубке мениск во­гнутый (рис.6, а). Если вода не смачивает поверхность, форма мениска выпуклая(рис.6, б).

За счёт кривизны поверхности под во­гнутым мениском давление воды будет меньше. Это приводит к тому, что в случае вогнутого мениска вода поднимается до тех пор, пока гидростатическое давление не компенсирует разности давлений. В узкой трубочке вода (смачивающая жидкость) устанавливается выше уровня в широкой трубке. Известно, что высота поднятия жидкости (воды) в капиллярной трубке тем больше, чем выше поверхностное натяжение и чем меньше радиус трубки и плотность

жидкости.

Если твёрдый материал пронизан тонкими капиллярами и смачивается водой, то вода втягивается по капиллярам, причём на тем большую высоту, чем уже каналы.

а) мениск вогнутый б) мениск выпуклый

Рисунок 6 - Формы менисков

Адсорбция - процесс, сопровождающийся тепловым эффектом. Различают интегральную теплоту адсорбции Q в кДж/кг адсорбента и дифференциальную теплоту адсорбции q в кДж/моль адсорбтива. Теплота физической адсорбции близка к теплоте фазовых переходов и составляет 1-20 кДж/моль. При хемосорбции тепловые эффекты могут составлять сотни килоджоулей на 1 моль в зависимости от характера протекающей химической реакции.

Хемосорбция - химический процесс, требующий значительной энергии активации, поэтому увеличение температурыспособствует хемосорбции.

Лэнгмюр создал и обосновал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердом адсорбенте, предположив,что активные центры равномерно распределены по поверхности и адсорбция локализована.

Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбцииимеет вид

(1.2)

где а - адсорбция, моль/м2; а_∞- предельная адсорбция (емкость монослоя), моль/м₂; k - константа адсорбционногоравновесия; р - равновесное давление адсорбтива в объемефазы, граничащей с адсорбентом.

При р→0 a = a _∞ kp; при р →∞ наступает насыщениеадсорбционного слоя и а =а _∞. Данное уравнение хорошовыражает адсорбцию на твердых поверхностях при небольших давлениях газа в окружающем пространстве, а такжеадсорбцию поверхностно-активных молекул из растворовпри небольших концентрациях (в этом случае вместо р пользуются величиной С).

По значению а _∞может быть определена важная характеристика твердого адсорбента - удельная активная поверхность S_yд. Если известна S_o - площадь, занимаемая одноймолекулой газа или поверхностно-активного вещества в насыщенном монослое, то

S_yx=a _∞ S₀N_A, (1.3)

где N_A - постоянная Авогадро.

Процессы адсорбции паров вещества на твердых адсорбентах не всегда согласуются с изотермой Лэнгмюра. Взависимости от внешних условий, природы адсорбента иадсорбтива адсорбция может протекать с образованием наповерхности полимолекулярного адсорбционного слоя; изотерма тогда будет иметь более сложный вид.

Брунауэром, Эмметом и Тейлером (1935-1940) быласоздана теория полимолекулярной адсорбции паров натвердых, гладких и пористых адсорбентах (теория БЭТ).

Согласно этой теории на активных точках поверхности адсорбента при определенных условиях могут образовыватьсяконденсированием полимолекулярные слои. Количество адсорбированного вещества рассчитывается по уравнению

(1.4)

где а _∞ - предельная мономолекулярная адсорбция на твердом адсорбенте; С - константа уравнения; р– равновесноедавление пара в окружающем пространстве при заданныхусловиях; p_s - давление насыщенного пара при данной температуре.

При значениях p<<p_s процесс адсорбции пара протекает как мономолекулярный и выражается уравнением

(1.5)

В современных научных лабораториях широко применяется также метод БЭТ определения удельной активной поверхности адсорбента по низкотемпературной адсорбциипростых веществ (азот, аргон, криптон). Предельная адсорбция а _∞вычисляется графически по линейной форме

уравнения БЭТ:

(1.6)

Зная а _∞ и приняв S₀ для молекулы азота при низких температурах равным 16,5-10²⁰ м², можно вычислить S_УД по уравнениюSуд = S₀ Na a _∞.

В случае тонкопористых адсорбентов (радиус пор порядка 10-9 м) трудно говорить о правильном заполнении адсорбционных слоев, как при адсорбции на гладких поверхностях. Способность к адсорбции увеличивается с уменьшением радиуса пор; в местах сужения пор адсорбция будетповышена по сравнению с адсорбцией в более широкой части пор. Поэтому применение уравнения БЭТ для расчетаадсорбции мелкопористыми адсорбентами затруднено, аопределение удельной активной поверхности адсорбента Sуд по а_∞, не всегда дает правильные результаты.

Явление адсорбции на границе с жидкой фазой описывается также теоретическим уравнением Гиббса. Адсорбциявещества на поверхности раздела фаз обозначается Г (вмоль/м²) и зависит от равновесной концентрации вещества врастворе (С). Уравнение Гиббса выражает распределениеадсорбированного вещества между фазой и поверхностью

раздела фаз:

(1.7)

Величина называется поверхностной активностью. Мерой поверхностной активности принято считатьпри С→0

(1.8)

Если вещество, адсорбируясь, понижает поверхностное натяжение данной границы раздела фаз, то оно поверхностно активно; поверхностная активность G > 0 и адсорбция Г > 0, т. е. происходит накопление молекул этого вещества на данной поверхности раздела. На границе раздела вода-воздух(пар) или вода-масло поверхностно активными веществами будут: органические кислоты, спирты, нитро- и сульфопроизводные,амины,белки, мыла и моющие вещества.

Если вещество при введении его в раствор повышает поверхностное натяжение данной поверхности раздела фаз,то это вещество поверхностно неактивно; поверхностная активность G < 0 и адсорбция Г< 0. На границе раздела вода-воздух (пар) или вода-масло поверхностно-неактивными

веществами будут минеральные соли, кислоты, основания.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-активного вещества выражается эмпирическим уравнением Шишковского:

Δσ=σ_о-σ =A\n(1+kC), (1.9)

где σ_о и а - поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора на границе с воздухом (паром);

А -константа, мало изменяющаяся для разных веществ;

k - индивидуальная константа, характеризующая поверхностную активность вещества;

С - концентрация вещества в растворе.

Следует обратить внимание на то, что уравнение адсорбции Гиббса, выведенное на основе термодинамических представлений, и закон мономолекулярной адсорбции, открытый Лэнгмюром, в сущности своей тождественны, так как выражают распределение поверхностно-активного ве-

щества между объемом одной из фаз и межфазной поверхностью. Указанное обстоятельство легко подтвердить тем,что, пользуясь уравнением Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Лэнгмюра.

σ = σ₀ – a ln (1+ bc) (1.10)

Дата добавления: 2014-11-29