Общие понятия о диаграммах состояния тугоплавких систем и их информативность

Тема: Основные понятия и определения. Правило фаз. Фазовые превращения в системах вяжущих материалов. Общие понятия о диаграммах состояния тугоплавких систем и их информативность.

Лекция № 15.

Вопросы

1. Самый распространенный случай спекания в технологии силикатов.

2. Что такое твердожидкостное спекание?

3. Назовите стадии спекания портландцементного клинкера.

1. Основные понятия и определения

2. Правило фаз. Фазовые превращения в системах вяжущих материалов.

3. Общие понятия о диаграммах состояния тугоплавких систем и их

информативность.

Учение о фазовых равновесиях – один из разделов классической термодинамики в котором изучаются условия равновесного существования в различных агрегатных состояниях. Термодинамические данные о свойствах равновесных фаз могут быть предоставлены с помощью математических уравнений или таблиц. Однако наиболее наглядным т общепринятым способом их описания являются графический способ с помощью диаграммы состояния.

Данные о термодинамических свойствах позволяют установить теоретически достижимые параметры технологических процессов, оценить их движущую силу, обуславливающую скорость протекающего того или иного процесса, определить состав, и следовательно ожидаемые свойства материала, оценить стабильность систематических продуктов в различных условиях эксплуатации и т.д.

Учения о реакциях в системах образуемых силикатов основывается прежде всего на многочисленных исследованиях главным образом гетерогенное равновесие, произведенных при высоких температурах, преимущественно в условиях плавления или кристаллизации вещества.

Если систему, содержащую какие- либо вещества, изолировать от остальных материальных систем, то система будет находиться в равновесном состоянии в том случае, если с течением времени в ней не будет происходить ни каких изменений при постоянстве внешних условий (температура и давление).

Равновесие в гетерогенных системах подчиняется правилу фаз, которое было сформулировано в 1876 году, а применении его к различным гетерогенным системам детально разработано Курнаковым. В учении о фазовых равновесиях основными понятиями являются система фаз, компоненты, степень свободы.

Системой называется совокупность веществ в которых протекает изучаемый процесс.

Фаза - это однородная часть системы отделенная от других частей систем поверхностью раздела и отделенная от них механическим путем. Смесь кристаллов в различных полиморфных модификациях какого – либо вещества так же следует рассматривать как систему состоящую из двух или более фаз. Например: смесь кристаллов кварца, тридимита, кристаболита состоит из трех фаз.

Компонент – это каждое отдельное химическое вещество входящее в состав системы, то есть составная часть. Например: система представляющая собой раствор какой – либо соли в воде является двухкомпонентной системой, так как имеется две составные части системы – соль и вода. В системе соль и вода обе составные части независимы друг от друга. Независимая составная часть системы представляет собой химически – однородное вещество, которое может быть выделен из системы и может длительно существовать вне ее без всяких изменений называется компонентом.

Степень свободы – это условие, когда независимые параметры температура, давление и концентрация можно произвольно изменять в определенных пределах не нарушая фазового равновесия системы. Число же условий независимых параметров, которые можно произвольно менять не нарушая равновесия системы называется числом степени свободы.

Правило фаз Гиббса.

F= k+ m-p

F – число степеней свободы;

k – число компонентов;

p – число фаз;

m – число независимых компонентов.

Правило фаз Гиббса (закон равновесия фаз) является важнейшим принципом классификации равновесий в сложных гетеро­генных системах, состоящих из многих фаз и компонентов. Пра­вило фаз устанавливает соотношение между числом компонентов, числом фаз и числом степеней свободы равновесной системы. Согласно правилу фаз для физико-химических систем, находя­щихся в состоянии равновесия, сумма числа степеней свободы и числа фаз равна числу компонентов, увеличенному на два:

где F — число степеней свободы; п — число фаз; К — число компо­нентов.

Для силикатных и других систем, плавящихся при высоких температурах, один из параметров состояния системы — давле­ние— сохраняет постоянное значение, так как газообразная фаза практически отсутствует. Влияние давления на такие системы очень мало, его изменениями можно пренебречь. Правило фаз при этом примет вид

F+ п = К + 1

Если оба параметра состояния (давление и температура) оста­ются постоянными, то правило фаз принимает вид

F + п = К

При необходимости использовать в качестве параметров со­стояния системы кроме давления и температуры дополнительные независимые переменные следует к правой части уравнения пра­вила фаз прибавлять по единице на каждый новый введенный параметр.

Фазовые превращения (фазовые переходы) — это переход ве­ществ из одной фазы в другую. При этом в весьма узком интер­вале изменения параметров состояния системы происходит скач­кообразное изменение ее свойств. Термодинамическая теория фазовых превращений рассматривает фазовые равновесия систем, при которых происходит взаимное превращение фаз. Например, если жидкая и газообразная фазы находятся, в состоянии термо­динамического равновесия, то они взаимно обмениваются части­цами без нарушения равновесия в системе. Такой обмен называют подвижным равновесием.

Гетерогенное (междуфазное) равновесие нескольких фаз имеет место при соблюдении трех условий. Во-первых, в системе должен отсутствовать систематический поток теплоты из одной фазы в другую, что выражается равенством температур обеих фаз. Во-вторых, фазы должны находиться в состоянии механического равновесия (равенство давлений обеих фаз). В-третьих, химиче­ские потенциалы фаз должны быть равны, во избежание система­тического перехода энергии из одной фазы в другую.

Кривая, выражающая зависимость давления от температуры при фазовых превращениях, получила название кривой фазового равновесия. Она показывает, при каких значениях температур и соответствующих им давлений фазы существуют в равновесных состояниях.

Существуют фазовые превращения двух типов. При фазовых превращениях первого рода происходит скачкообразное измене­ние внутренней энергии, концентрации и плотности вещества. Примерами превращений первого рода являются плавление, испа­рение, возгонка, перекристаллизация вещества, полиморфные превращения и др. Фазовые превращения первого рода всегда сопровождаются либо поглощением, либо выделением теплоты перехода.

Фазовые превращения второго рода сопровождаются скачко­образным изменением теплоемкости, сжимаемости и коэффициен­та термического расширения тел. Внутренняя энергия и плотность вещества при этом не изменяются, а следовательно, теплота пе­рехода равна нулю. Фазовые превращения второго рода имеют место при переходе металлов из ферромагнитного в парамагнит­ное состояние в точке Кюри, при процессах упорядочения в спла­вах, перехода проводников из. нормального в сверхпроводящее состояние и т. п. Теория фазовых переходов второго рода развита советским ученым Л. Д. Ландау.

При исследовании равновесных систем конечной целью физико-химического анализа является установление зависимости между параметрами системы характеризующими ее, состояние и в частности определение составов равновесных фаз при тех или иных параметрах состояния.

Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму на которой по оси координат откладывают значения термодинамических параметров или функции состояния. Такие диаграммы позволяют описать изменение свойств системы при изменении ее параметров.

Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл. Другими словами каждое состояние системы изображается на диаграмме некоторой точкой, которая называется фигуративной точкой.

Диаграммы состояния имеют исключительно важное значение для многих областей промышленности, в частности микроэлектроники, химической технологии, технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Эти диаграммы позволяют решать ряд и важных практических и теоретических проблем связанных с получением разнообразных веществ с различным сочетанием свойств.

Диаграмма состояния во многих случаях дает возможность объяснить и усовершенствовать процессы, протекающие при образовании данного материала, установить и объяснить влияние фазового состава продукта на его свойства для получения материала заранее заданными свойствами.

Следует отметить, что непосредственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких температурах, когда образуется жидкая фаза их состояния приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовлении многих силикатных продуктов.

Дата добавления: 2014-12-07