Спекание портландцементного клинкера

Твердожидкостное спекание

В таких силикатных материалах, как фарфор, портландцементный клинкер и др., когда в процессе обжига происходит образование новых кристаллических фаз, процессы спекания еще более сложны. В этих случаях процесс спекания слагается из двух групп реакций с участием расплава. Г.В. Куколев назвал такое спекание смешанным твердожидкостным спеканием.

Скорость реакций первого твердофазового периода невелика, скорость реакции в присутствии жидкой фазы значительна. Скорость спекания возрастает при увеличении доли эвтектических расплавов, в которых частичное или полное растворение компонентов шихты и из которых осуществляется кристаллизация новых фаз; при уменьшении размеров зерен исходных компонентов; при повышении температуры.

Установлено, что имеет значение не только абсолютное значение температуры, но и скорость ее повышения. При быстром нагревании в большей степени сохраняется активность исходных тонкодисперсных порошков. В реакциях участвуют компоненты с нарушенной кристаллической решеткой, что приводит к ускорению реакций между твердыми веществами, к повышению их растворимости в жидкой фазе

Примерами смешанного твердожидкостного спекания могут быть процессы спекания фарфоро-фаянсовых масс и портландцементного клинкера.

При нагревании портландцементных сырьевых смесей отдель­ные компоненты претерпевают различные физико-химические превращения: глинистые минералы (водные алюмосиликаты) теряют механически примешанную и адсорбированную влагу, что сопро­вождается аморфизацией решетки; карбонаты диссоциируют с выделением углекислого газа; кристаллы кварца претерпевают по­лиморфные превращения и т. д

По мере повышения температуры и протекания процессов диффузии кристаллические решетки ком­понентов приобретают повышенную активность вследствие появ­ления вакансий на местах, ранее занятых Н₂О, ОН^-, СО₂. Резуль­татом взаимодействия дефектных кристаллов друг с другом яв­ляются собирательная рекристаллизация (укрупнение кристаллов существующих фаз) и образование кристаллов новых соединений. Реакции в твердом состоянии, происходящие при обжиге порт­ландцементного клинкера, как уже отмечалось, характеризуются многоступенчатостью, что затрудняет описание процесса одним кинетическим уравнением. Поэтому разрабатываются уравнения либо для описания кинетики твердофазовых реакций в наиболее простых, бинарных системах оксидов, либо для описания отдель­ных стадий процессов в более сложных системах.

Наличие различных примесей в сырье приводит к образова­нию в обжигаемых смесях псевдоэвтектических жидких фаз в виде отдельных микрокапель или тонких пленок расплава на по­верхности зерен. Эти первичные жидкие фазы, несмотря на весьма незначительные их количества, существенно ускоряют реакции. При появлении в гранулах зон микрорасплавов протекает процесс объемной диффузии. Роль газовой фазы при невысоких темпера­турах невелика, но резко возрастает при 1400...1500°С, усиливая массопередачу между зернами реагирующих компонентов.

Таким образом, портландцементные сырьевые смеси при температуре 1200...1300°С состоят из минералов, образовавшихся в твердых фазах, и непрореагировавшего свободного оксида кальция. Дальнейшее повышение температуры вызывает появление расплава, процесс спекания идет с участием жидкой фазы. Количество и состав жидкости при нагревании изменяются за счет насыщения эвтектического расплава растворяющимися в нем компо­нентами смеси. В нормальном по составу клинкере количество жидкой фазы колеблется от 20 до 30%. Скорость растворения плотных частиц оксида кальция и двух­кальциевого силиката в клинкерном расплаве лимитируется скоростью диффузии ионов через сорбированный на частицах слой расплава, при этом скорость, растворения оксида кальция в 3—4 раза превышает скорость растворения двухкальциевого силиката. При достаточном насыщении жидкой фазы необходимыми компо­нентами начинается процесс кристаллизации расплава с выделе­нием новой фазы — трехкальциевого силиката. Процесс последо­вательно проходит три стадии: 1) насыщение и пересыщение жид­кой фазы необходимыми компонентами; 2) образование центров, кристаллизации новой фазы; 3) рост кристаллов. Основной фазой, кристаллизующейся из расплава, является трехкальциевый силикат, а при понижении степени пересыщения жидкой фазы по отношению к оксиду кальция — остаточное количество двухкальциевого силиката.

Спекание портландцементного клинкера, как и других рассмотренных систем, сопровождается изменениями объема. Величина усадки зависит от температуры и времени спекания. При изотермическом спекании на кривых изменения линейных размеров образцов от времени термообработки наблюдаются три стадии. В начальной стадии спекания кривая усадки резко возрастает, на следующем этапе — становится более пологой, а затем асимптотически приближается к пределу, соответствующему максимальной плотности материала. На первом участке величина |усадки пропорциональна времени - в степени от 1 до 2, что, по Кингери, свидетельствует о процессе перегруппировки частиц — начальной стадии жидкофазного спекания. На последующем этапе - усадка пропорциональна времени в степени от 0,2 до 0,5; этосоответствует следующей стадии жидкофазного спекания (процессу растворения —осаждения).

Усадка материала сопровождается изменением пористости, начальная пористость зерен составляет от 30 до 50% в зависимости от способа подготовки сырья (способа производства клинкера). В процессе обжига пористость неоднократно изменяется: пони­жается при усадке глинистого компонента при температуре до 300°С, увеличивается при удалении связанной воды из глинистых минералов при температуре 900...1100°С, значительно уменьшается при протекании процессов твердо- и особенно жидкофазного спекания.

Дата добавления: 2014-12-07