Фізико-хімічні методи аналізу

Визначення складу речовин або сумішей можна виконати не використовуючи хімічні або електрохімічні реакції. Такі методи визначення ґрунтуються на вивченні фізичних властивостей або вимірюванні фізичних констант досліджуваної речовини і відносяться до фізичних методів аналізу.

Для аналізу речовин широко застосовуються хімічні реакції, хід яких супроводжується зміною фізичних властивостей системи, що аналізується (колір, флуоресценція). Такі методи аналізу називаються фізико-хімічними.

Фізико-хімічні методи аналізу відрізняються підвищеною, в порівнянні з класичними методами аналізу, чутливістю та вибірковістю. Тому для аналізу фізико-хімічними методами, як правило, потрібна незначна кількість речовини, яка аналізується, а вміст елемента, що визначають, у зразку може бути незвичайно малим. При виконанні аналізу фізико-хімічними методами в багатьох випадках відпадає необхідність виділення компонентів, що визначають, від інших складових частин досліджуваної речовини, а також необхідність використання індикаторів. Для проведення аналізу фізико-хімічними методами інколи потрібні хвилини.

Таблиця 3.7 – Чутливість деяких кількісних методів аналізу

Метод аналізу	Чутливість, %
Об’ємний	10^-1
Ваговий	10^-2
Спектроскопічний та фотоколориметричний	10^-3-10^-5
Флюорометричний	10^-6-10^-7
Радіохімічний	10^-8-10^-9
Нейтронно активаціонний	10^-8-10^-9

Таким чином, фізико-хімічні методи аналізу характеризуються: а) швидкістю; б) вибірковістю; в) високою чутливістю.

Області застосування фізико-хімічних методів аналізу

Фізико-хімічні методи аналізу використовуються в різноманітних галузях науки і техніки:

1. Хіміко-аналітичний контроль з метою забезпечення оптимальності хіміко-технологічних процесів, автоматизації та збору необхідної інформації про стан окремих ланок фізико-хімічних та технологічних процесів.

2. Виконання науково-дослідницьких робіт в області хімії, хімічної технології з метою одержання об’єктивної інформації про проходження реакцій, оцінювання виходів продукції і чистоти одержуваних сполук, визначення побічних продуктів, наявності домішок у вихідних, проміжних і кінцевих продуктах реакції, вивчення властивостей та будови речовин та ін.

3. Експериментальна перевірка теоретичних положень та розробка нових теорій в різних областях хімічної науки, аналіз речовин високої чистоти та спеціальних технічних матеріалів, що використовуються в різноманітних областях нової техніки.

4. Безіндикаторне титрування водних і неводних розчинів.

5. Масові аналізи мінералів, силікатів, різноманітних корисних копалин неорганічного та органічного походження, метеоритів, рідких та розсіяних елементів, металів, сплавів, неметалів, монокристалів.

Усі фізичні і фізико-хімічні методи аналізу поділяють на наступні групи:

1. Електрохімічні.

2. Спектральні (оптичні).

3. Хроматографічні.

4. Радіометричні.

5. Мас-спектрометричні.

6. Ядерно-фізичні.

Електрохімічні методи

1. Електроваговий аналіз ґрунтується на виділенні з розчинів електролітів речовин, що осаджуються на електродах при проходженні через розчин постійного електричного струму. Метал (або оксид), який виділився при електролізі, зважують і по масі осаду роблять висновок про вміст речовини у розчині.

Виділення на електродах різних речовин (металів, неметалів, оксидів, та ін.) внаслідок проходження струму пояснюється окисненням відновників на аноді і відновленням окисників на катоді. Співвідношення між кількістю електрики, що пройшла через розчин електроліту, і масою продуктів окиснення та відновлення, які утворилися і які виділяються на електродах, визначаються законом Фарадея.

Метод внутрішнього електролізу – різновид електровагового аналізу.

2. Кондуктометрія ґрунтується на вимірюванні електропровідності розчинів, яка змінюється у результаті хімічної реакції і яка залежить від природи електроліту, його температури та концентрації розчину.

Кондуктометричне титрування – різновид кондуктометричного аналізу. Хронокондуктометричне та високочастотне титрування являються різновидами кондуктометричного титрування

3. Потенціометрія ґрунтується на вимірюванні потенціалу електроду, який змінюється внаслідок хімічної реакції і який занурений у розчин, що аналізується. Потенціал електроду залежить від температури і концентрації розчину.

Потенціометричне титрування – різновид потенціометричного аналізу.

4. Полярографія ґрунтується на вимірюванні сили струму, яка змінюється у залежності від напруги в процесі електролізу, в умовах, коли один з електродів (катод) має дуже малу поверхню (електрод, що поляризується), а інший (анод) – велику (електрод, що не поляризується). Катодом, що поляризується, являються краплі ртуті, які витікають з тонкого отвору капілярної трубки, а також платиновий (що обертається), графітовий, срібний та інші електроди, Анодом, що не поляризується, являється “донна” ртуть або стандартні електроди порівняння з великою поверхнею. Силу струму, при який досягається повний розряд усіх йонів аналізованої речовини, які поступають у приелектродний простір внаслідок дифузії, називають дифузійним струмом. Величина цього струму пропорційна вихідній концентрації речовини (йонів), що визначається, у розчині.

Амперометричне титрування – різновид полярографічного аналізу.

5. Кулонометрія ґрунтується на вимірюванні кількості електрики, що витрачається на електроліз певної кількості речовини при постійному потенціалі, що відповідає потенціалу виділення даного елемента. В основі цього методу лежить закон Фарадея.

Кулонометричне титрування – різновид кулонометричного аналізу.

Спектральні (оптичні) методи

1. Емісійний спектральний аналіз ґрунтується на вивченні емісійних спектрів елементів речовини, яка аналізується (спектри випромінювання), що виникають під впливом сильних джерел збудження (електричної дуги, високовольтної іскри). Цей метод дає можливість визначати елементний склад речовини, тобто судити про те, які хімічні елементи входять до складу даної речовини.

2. Абсорбційна спектроскопія ґрунтується на вивченні спектрів поглинання речовини, яка аналізується, і являються її індивідуальною характеристикою

Абсорбційний спектральний аналіз включає: а) спектрофотометричний, б) фотоколориметричний методи.

Спектрофотометричний метод ґрунтується на визначенні спектра поглинання або на вимірюванні поглинання (як в ульрафіолеотовій, так і в видимій та інфрачервоній областях спектра) при певній довжині хвилі (монохроматичне випромінювання), яка відповідає максимуму кривої поглинання досліджуваної речовини.

Найбільше значення для молекулярного спектрального аналізу мають спектри поглинання в інфрачервоній області. Інфрачервона спектроскопія (ІЧ-спектроскопія) – молекулярна оптична спектроскопія, яка вивчає спектри поглинання та відбиття електромагнітних хвиль в ІЧ-області. ІЧ-спектроскопія в основному застосовується для дослідження будови молекул. Метод широко використовується для якісного та кількісного аналізу речовин у всіх агрегатних станах. Якісний аналіз можливий дякуючи високій індивідуальності ІЧ-спектрів та існуванню характеристичних коливань деяких атомних груп.

Ультрафіолетові спектри поглинання звичайно мають дві-три, інколи п’ять і більше смуг поглинання. Для ідентифікації досліджуваної речовини записують її спектр поглинання у різних розчинниках та порівнюють одержанні дані з відповідними спектрами схожих речовин відомого складу.

Ідентифікацію забарвлених речовин у видимій частині спектра також можна проводити, порівнюючи його спектр поглинання у видимій частині зі спектром схожої забарвленої речовини.

Концентрація речовини може бути визначена безпосередньо, якщо у спектрі є виразно виявлені смуги поглинання в ультрафіолетовій, видимій або інфрачервоній областях спектру. Визначивши коефіцієнт поглинання речовини в певному розчиннику при певній довжині хвилі, яка відповідає максимуму кривої поглинання досліджуваної речовини, можна визначити її концентрацію.

Фотоколориметрія ґрунтується на визначенні спектра поглинання або вимірюванні світлопоглинання у видимій ділянці спектра і на порівнянні інтенсивності забарвлення досліджуваного забарвленого розчину та стандартного забарвленого розчину певної концентрації. На відміну від спектрофотометрії в фотоколориметричному методі використовують “біле” світло, або “біле” світло, яке попередньо пропускають крізь широкосмужні світлофільтри. Основною перевагою фотоколориметричних методів вимірювання інтенсивності забарвлення є швидкість і легкість визначень при високій їх точності.

3. Аналіз за спектрами комбінаційного розсіювання світла ґрунтується на явищі, що обумовлено молекулярною структурою речовини, яка досліджується, та супроводжується зміною довжини хвилі світла розсіяного даним середовищем.

До оптичних методів аналізу також належать:

а) турбідиметрія ґрунтується на вимірюванні кількості світла, що поглинається незабарвленою суспензією;

б) нефелометрія ґрунтується на використанні явищ відбитку або розсіяння світла незабарвленими або забарвленими частинками суспензованого в розчині осаду;

в) люмінесцентний або флуоресцентний метод ґрунтується на флуоресценції речовин, опромінених ультрафіолетовим світлом і вимірюванні інтенсивності випромінюваного ними видимого світла.

Хроматографічні методи

Хроматографічні методи ґрунтуються на вибірковому поглинанні (адсорбції) окремих компонентів суміші, яка аналізується, різними адсорбентами. Вони широко використовуються для розділення близьких за складом та властивостями неорганічних та органічних речовин, для концентрації окремих компонентів складних сумішей неорганічних та органічних сполук. Виділені компоненти визначають звичайними хімічними, фізичними та фізико-хімічними методами аналізу.

Існує декілька класифікацій хроматографічних методів.

За способами виконання розрізняють:

1. Фронтальний спосіб. При фронтальному аналізі досліджуваний розчин суміші речовин безперервно подають у верхню частину колонки і збирають окремі фракції фільтрату.

2. Витіснювальний спосіб. При витіснювальному аналізі у колонку вводять порцію розчину суміші і за допомогою речовини, яка більше сорбується, витискують раніше сорбовані компоненти.

3. Елюентний спосіб. При елюентному аналізі у колонку вводять порцію досліджуваної суміші компонентів. При промиванні сорбенту розчинником уздовж колонки відбувається переміщення компонентів суміші внаслідок взаємного витискування у відповідності до їх сорбованості.

За агрегатним станом системи, в який проводиться розділення суміші на компоненти розрізняють:

1. Газова хроматографія. Газовою хроматографією називається хроматографічний процес, в якому рухомою фазою є газ (чи пар).

Варіанти газової хроматографії:

а) в газо-адсорбційній хроматографії нерухомою фазою є твердий адсорбент, а рухомою – газ;

б) в газо-рідинній хроматографії нерухомою фазою є рідина, яка нанесена на нерухомий носій, а рухомою – газ.

2. Рідинна хроматографія. Рідинною хроматографією називається хроматографічний процес, в якому рухомою фазою є рідина.

Варіанти рідинної хроматографії:

а) в рідинно-адсорбційній хроматографії нерухомою фазою є твердий адсорбент, а рухомою – рідина;

б) в рідинно-рідинній хроматографії і нерухомою, і рухомою фазою є рідини.

За механізмом розділення розрізняють:

1. Адсорбційна рідинна хроматографія ґрунтується на вибірковій адсорбції (поглинанні) окремих компонентів досліджуваної суміші у рідкому середовищі. Вона обумовлена різною адсорбованістю розчинених компонентів.

2. Адсорбційна газова хроматографія ґрунтується на використанні різниці в адсорбованості газів та парів. В залежності від основного фактора, що визначає розділення, розрізняють газорідинну та газоадсорбційну хроматографію.

3. Розподільна хроматографія ґрунтується на використанні різниці в розподілі (сорбованості) окремих компонентів аналізованої суміші між двома різними фазами, які не змішуються – рухливим та нерухливим розчинниками. Розподільна хроматографія поділяється на:

а) тонкошарову хроматографію, що являє собою різновидність розподільної хроматографії, яка здійснюється на пластинках вкритих тонким шаром носія (алюміній оксид, кізельгур, силікагель), який утримує нерухомий розчинник;

б) паперова хроматографія – різновид розподільної хроматографії, в якій носієм для нерухомого розчинника є смужки чи аркуші фільтрувального паперу, що не містить мінеральних домішок.

4. Йоннообмінна хроматографія ґрунтується на використанні йоннообмінних процесів, що проходять між рухомими йонами адсорбенту та йонами електроліту, які містяться в аналізованому розчині.

5. Осадочна хроматографія ґрунтується на використанні хімічних реакцій між реагентом, який знаходиться у колонці, та йонами, що містяться в аналізованому розчині.

6. Адсорбційно-комплексоутворювальна хроматографія ґрунтується на використанні реакцій комплексоутворення, які відбуваються між комплесоутворюючими компонентами і компонентами, які хроматографують.

За формою проведення розрізняють:

1. Колоночна хроматографія, яка відрізняється тим, що процес проводять у хроматографічній колонці:

а) насадочну хроматографічну колонку заповнюють сорбентом (насадкою).

б) внутрішню стінку капілярної хроматографічної колонки покривають шаром рідини чи пилу адсорбенту.

2. Площинна хроматографія здійснюється на площині і поділяється на:

а) хроматографію на папері;

б) тонкошарову хроматографія.

В залежності від мети проведення хроматографічного процесу розрізняють 4 види хроматографії:

1. Аналітична хроматографія призначена для визначення якісного та кількісного складу досліджуваної суміші.

2. Неаналітична хроматографія – це метод фізико-хімічних характеристик речовин при використанні хроматографічної апаратури і на основі параметрів хроматографічних зон.

3. Препаративна хроматографія використовується для виділення невеликих кількостей чистих компонентів в лабораторних умовах.

4. Промислова хроматографія використовується для одержання чистих речовин в значних кількостях.

Радіометричні методи

Радіометричні методи ґрунтуються на вимірюванні випромінювання атомами радіоактивних елементамів. Для реєстрації випромінювання використовують спеціальні прилади з лічильниками Гейгера-Мюллера.

1. Метод ізотопного розведення ґрунтується на розведенні сполуки, яка мічена радіоактивним ізотопом, неактивним компонентом суміші.

2. Принцип методу радіоактиваційного аналіу. полягає в переводі стабільних ізотопів елемента у радіоактивні, вимірюванні радіоактивності яких є критерієм вмісту даного елемента в об’єкті, що досліджується.

Мас-спектрометричні методи

Мас-спектрометричні методи аналізу ґрунтуються на визначенні окремих йонізованих атомів, молекул та радикалів за допомогою розділення потоку йонів, що містять частинки з різним відношенням маси (m) до заряду (е), в результаті комбінованої дії електричного та магнітного полів. Реєстрація розділених частинок досягається електричним (мас-спектрометрія) чи фотографічним (мас-спектрографія) засобами. Визначення проводять за допомогою спеціальних приладів – мас-спектрометрів або мас-спектрографів.

Мас-спектрометричні методи застосовують у хімічному аналізі для визначення ізотопного складу елементів, вмісту різних радикалів, окремих компонентів в складних сумішах або домішок. Мас-спектрометрія дозволяє виконати кількісні визначення різних елементів методом ізотопного розведення з використанням стабільних ізотопів.

Ядерно-фізичні методи

1. Метод ядерного магнітного резонансу (ЯМР) ґрунтується на використанні резонансного поглинання електромагнітних хвиль досліджуваною речовиною у постійному магнітному полі, яке обумовлено ядерним магнетизмом. ЯМР високого розрішення – один з важливих методів якісного та кількісного аналізу складних сумішей, контроль якості поживних продуктів, вологості зерна, а також дослідження будови та реакційної здатності молекул.

2. Метод ядерної гама-резонансної (ЯГР) спектроскопії ґрунтується на спостереженні мессбауровського ефекту. Метод ЯГР-спектроскопії використовується для встановлення характера хімічних зв’язків в речовинах, а також для дослідження комплексних та елементорганічних сполук.

Відомі переваги дає сполучення та комбінування декількох інструментальних методів. Наприклад, хроматографія і мас-спектрометрія, хроматографія і ЯМР-спектроскопія, хроматографія і фотоколориметрія та ін.

Методи аналізу в неводних середовищах

На протязі багатьох десятиріч хіміки-аналітики мали справу переважно з реакціями, що відбуваються у водних середовищах. Тому хімічні та фізико-хімічні методи аналізу, які використовувались в аналітичній практиці, ґрунтувались, головним чином, на вивченні таких реакцій.

У теперішній час в аналітичній хімії придбали виключно велике значення нові методи аналізу, які ґрунтуються на використанні реакцій в неводних середовищах. Ці методи дослідження, як хімічні, так і фізико-хімічні, використовуються для визначення складу різноманітних індивідуальних неорганічних, органічних та елементорганічних сполук та кількісного аналізу сумішей. Кількісні дані, одержані методами хімічного та фізико-хімічного аналізу у неводних середовищах, використовуються для визначення функціональних груп, вивчення кінетики хімічних реакцій, визначення фізико-хімічних констант електролітів та розчинників, вивчення механізмів хімічних перетворень, для розробки, модернізації та інтенсифікації методів синтезу, забезпечення оптимальних режимів хіміко-технологічних процесів і т. д.

Потрібно відмітити, що, не дивлячись на прогрес інструментальних методів аналізу, які дозволяють вирішувати хіміко-аналітичні задачі, що неможливо розв’язати звичайними методами вагового чи об’ємного аналізу, класичні методи аналізу не втратили свого значення, як і раніше відіграють важливу роль і є основою сучасної аналітичної хімії.

Неможливо віддати перевагу тому чи іншому методу аналізу, не враховуючи характер досліджуваного об’єкта, його агрегатний стан, концентрацію, наявність домішок, мети аналізу, точність визначення, строк виконання і т. д.

Хімік-аналітик зможе успішно розв’язати будь-яку поставлену перед ним хіміко-аналітичну задачу, якщо він оволодів найрізноманітнішими методами аналізу, сполучаючи хімічні, фізичні та фізико-хімічні методи аналізу

Дата добавления: 2014-12-07