Полимерные композиционные материалы 3 страница

Керамические материалы характеризуются высокими точками плавления, высокой прочностью на сжатие, сохраняющейся при достаточно высоких температурах, и высокой стойкостью к окислению. Эти свойства керамики в течении многих веков использовались при изготовлении футеровки печей, огнеупорных изделий и т.д. В настоящее время требования к керамике, как к конструкционному изделию значительно возросли. Наряду с перечисленными свойствами от нее требуется высокая прочность на растяжение и ударная вязкость, стойкость к вибрациям и термоудару. Такими свойствами обладают, например, некоторые металлы. Сопоставление свойств керамики и металлов привело к попыткам создать КМ, в которых керамическая матрица сочетается с металлическими включениями в виде порошка. Так появились керметы.

Дальнейшими исследованиями было установлено, что еще больший эффект дает введение в керамическую матрицу волокон металла. Так, чтобы достичь одинаковой с керметом термостойкости, в керамику нужно ввести примерно в 3 раза меньше металла в форме волокон, чем виде порошка. Аналогичные исследования были, затем проведены в области введения в керамическую матрицу керамических волокон.

В ККМ нагрузка переносится с малопрочной матрицы на более прочную арматуру. Однако эффект увеличения предела прочности при растяжении наблюдается у ККМ не всегда. В некоторых случаях композиция получается менее прочной, чем неармированная матрица. Объяснить это можно сочетанием в ККМ малой пластичности с высоким модулем упругости при растяжении. Из-за этого удлинение матрицы при напряжении ее разрушения оказывается недостаточным для того, чтобы передать значительную часть нагрузки армирующим элементам.

Увеличение ударной вязкости армированной керамики объясняется лучшим распределением механических усилий, а также ограничением распространения трещин в матрице за счет армирующих волокон. Аналогично объясняется и повышение стойкости армированной керамики к термоудару.

Для изготовления ККМ применяют три основных метода: горячее прессование, прессование с последующим спеканием и шликерное литье.

Выбирая металлические волокна для армирования, нужно учитывать их способность к рекристаллизации в области высоких температур. Большое значение имеет и геометрия волокон, т.к. на прочность сцепления волокон с матрицей кроме диффузионных и химических процессов влияет и чисто механическое сцепление. Улучшить последнее можно, создавая шероховатость на поверхности волокон ворсовкой их или травлением.

Химическое взаимодействие между волокном и матрицей протекает преимущественно по поверхностям контакта компонентов.

Важен и вопрос ориентации волокон. Они могут располагаться в матрице, как направлено, так и хаотично. Знать ориентацию волокон в материале необходимо для выбора схемы его работы.

Примером ККМ, в котором модуль упругости матрицы ниже модуля упругости армирующих волокон, может быть армированная вольфрамовой проволокой керамика, состоящая из 50% каолина, 30% кремнезема и 20% полевого шпата. Этот матричный состав применяют обычно для электрических изоляторов. У таких композиций волокно в состоянии воспринять на себя значительную часть общей нагрузки даже при малых относительных удлинениях, которые допускает керамика до своего разрушения. При содержании арматуры свыше 40% сопротивление растяжению композиции ухудшается. Это связано с тем, что при больших объемных содержаниях проволок не удается получить беспористый материал.

Керамические композиции с керамическими волокнами имеют некоторые преимущества перед ККМ с металлической арматурой. Это малое различие в значениях модуля Юнга и коэффициентах термического расширения; химическое сродство, жаростойкость оксидов в процессе изготовления и работы КМ и т.д.

Характерными керамическими композициями, для которых армирование волокнами открывает новые области использования, являются, например ККМ на основе оксида хрома. Для изготовления огнеупорных изделий чистый оксид хрома практически не применяют, т.к. он плохо спекается. Его пористость при обычных методах производства керамики составляет 40% и выше, а механические свойства низкие. Существенно повысить прочность и термостойкость оксида хрома удалось использованием в качестве армирующей добавки усов муллита.

Наиболее обширной группой керамических композиционных материалов являются ККМ на основе бескислородной керамики (нитридов и карбидов кремния). Например, армирование нитрида кремния кристаллами муллита 3Al₂O₃/2SiO₂. Основное преимущество этого материала заключается в высокой стойкости к температурам, превышающей стойкость обычного нитрида в 6 - 7 раз, тогда как механическая прочность материала после 200 теплосмен снижается лишь на 10 - 20%.

Высокие прочностные характеристики КМ на основе нитрида кремния позволяют их использовать в качестве быстрорежущего материала. Например используют КМ, состоящий из смеси порошков Si₃N₄ и Y₂O₃ как матричную фазу и карбидов титана, частиц вольфрама, тантала, гафния и кремния в качестве упрочняющей фазы, средний размер которых составляет 2 мкм, а количество варьируется от 10 до 50%. Указанные материалы обладают высокой устойчивостью к окислению, термостойки, устойчивы к химическому и абразивному износу и могут быть использованы не только взамен быстрорежущего вольфрамсодержащего инструмента, но и как конструкционный материал, обладающий высокой износоустойчивостью.

В последние годы предпринимаются попытки получить армированные волокнами КМ на основе порошковых композиций из тугоплавких частиц, например, карбидов, и металла-связки (керметы). Это такие материалы, как твердые сплавы типа ВК и ТК, армированные тонкими проволоками из вольфрама. Введение вольфрамовой проволоки в твердые сплавы ВК3, ВК6, ВК20, Т5К10, Т15К6 увеличивает сопротивление ударным нагрузкам и вибрациям, повышает их износостойкость и способность работать в условиях резких теплосмен. Однако еще предстоит решить проблему взаимодействия вольфрамовых проволок с металлом-связкой в процессе получения композиций горячим прессованием. Структурно стабильные композиции на основе керметов можно создать легированием металла-связки или нанесением барьерного покрытия на арматуру. Более перспективными армирующими наполнителями для керметов могут стать волокна тугоплавких соединений.

Керметы близки по своему типу к так называемым ДУКМ (дисперсионноупрочненным композиционным материалам). Объемная доля керамической фазы может составлять 45 - 60 %. Примером керметов являются карбидостали или ферротитаны, в которых стальная матрица упрочнена частицами карбида титана TiC со средним размером 2 - 5 мкм. Это очень износостойкие материалы, используемые в деталях, подверженных износу трением. По режущим свойствам они превышают быстрорежущие стали и только немного уступают твердым сплавам, будучи значительно дешевле последних. Так карбидосталь с мартенситной матрицей (0,65%С; 3% Cr; 3% Mo; 1,5% Cu) и 33% TiC при плотности 6,5 г/см³ имеет предел прочности при испытаниях на сжатие 3800 МПа, предел прочности при испытаниях на изгиб 1500 МПа, твердость 69 HRC. В обычных инструментальных сталях доля карбидной фазы не может превышать 25%, т.к. иначе сталь становится недеформируемой. Это ограничивает твердость и износостойкость этих сталей. Карбидостали лишены этого недостатка. Кроме того, при использовании окалиностойких матриц (12Х18Н10Т) карбидостали имеют очень высокую жаростойкость и стойкость в агрессивных средах.

В отдельную группу ККМ можно выделить сверхпроводящую оксидную керамику (СП) на основе систем Y - Ba - Cu - O (YBa₂Cu₃O₇-х или 123, где цифры - число атомов металлов в соединении), Bi - Sr - Ca - Cu - O (2212) и Bi - Pb - Sr - Ca - Cu - O (2223). Эти СП работают при температурах выше 90 - 105К, т.е. могут охлаждаться жидким азотом. Такие СП выпускают в виде проводов (проволоки, ленты) в серебряной оболочке длиной до 600 м, а также в виде штабиков. цилиндров и т.д.

Интересными и перспективными направлениями использования СП - керамики являются: магнитные подшипники, допускающие скорость вращения до 100 тыс.об/мин; гистерезисные электродвигатели с удельной мощностью в 5 - 7 раз выше, чем у обычных двигателей; транспорт на магнитной подушке.

ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Свойства, которыми обладают ККМ (высокие точки плавления, высокая прочность на сжатие, сохраняющаяся при достаточно высоких температурах, высокая стойкость к окислению, высокая прочность на растяжение и ударная вязкость, стойкость к вибрациям и термоудару), обуславливают области применения ККМ.

Они применяются для наиболее ответственных тяжелонагруженных деталей газотурбинных двигателей (рабочих и сопловых лопаток), т.к. они принимают на себя удар горячих газов, температура которых часто превышает температуру плавления современных жаропрочных сплавов. ККМ широко применяются в качестве теплозащитных материалов в огнеупорной промышленности и космонавтике. Испытания показали продолжительную работоспособность ККМ при температурах 1690 К, они выдерживают многократный нагрев до более высоких температур, причем стабильность размеров изделий из ККМ при высоких температурах ни порядок выше, чем у наиболее термостабильных из имеющихся материалов.

Из ККМ производят нагреватели больших промышленных печей, пресс-формы и стержни машин для литья под давлением, пружины, работающие при высоких температурах.

В металлургии ККМ используются для футеровки печей, для изготовления кожухов, арматуры печей, наконечников термопар, погружаемых в жидкий металл.

В горнорудной промышленности из ККМ изготавливают буровой инструмент. В этом случае эффективность применения заключается в высокой абразивной стойкости и износостойкости композиций.

4.5 ДИСПЕРСИОННОУПРОЧНЕННЫЕ СПЛАВЫ (ДС)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЛАВОВ

В отличии от волокнистых композиционных материалов в дисперсионно-упрочненных композиционных материалах матрица является основным элементом, несущим нагрузку, а дисперсные частицы тормозят движение в них дислокаций. Высокая прочность достигается при размере частиц 10 - 500 нм при среднем расстоянии между ними 100 - 500 нм и равномерном распределении их в матрице. Прочность и жаропрочность в зависимости от объемного содержания упрочняющих фаз не подчиняется закону аддитивности. Оптимальное содержание второй фазы для различных металлов неодинаково, но обычно не превышает 5 -10%.

Использование в качестве упрочняющих фаз стабильных тугоплавких соединений (оксиды тория, гафния, иттрия, сложные соединения оксидов и редкоземельных металлов), нерастворяющиеся в матричном металле, позволяет сохранить высокую прочность материала до 0,9 - 0,95Т_пл. В связи с этим такие материалы применяют чаще как жаропрочные материалы. Дисперсионно-упрочняемые композиционные материалы могут быть получены на основе большинства применяемых в технике металлов и сплавов.

Т.о., дисперсионноупрочненными сплавами называют КМ, в которые на одной из технологических операций искусственно вводят высокодисперсные равномерно распределенные на заданном расстоянии частицы, не взаимодействующие активно с матрицей и не растворяющиеся в ней заметно, вплоть до температур плавления фаз.

Технология получения ДС заключается в выборе упрочняющей фазы и метода ее введения, определении объемного содержания, а также разработке рациональных режимов деформации и термической обработки. Выбирая упрочняющую фазу, следует исходить из ее термодинамических свойств, диффузионной подвижности в матрице и других параметров, учитывающий условия эксплуатации данной композиции. Объемное содержание упрочняющей фазы определяется технологическими возможностями равномерно распределить входящие в состав сплава компоненты.

В ДС обычно существует два типа структур - агрегатная и дисперсная. В агрегатной структуре частицы упрочняющей фазы окружены несколькими зернами матрицы, имеющими различную кристаллографическую ориентацию, в дисперсной же структуре частицы упрочняющей фазы полностью окружены одинаково ориентированной матрицей. Преобладание той или иной структуры определяется способом получения порошковых смесей.

При формовании, спекании и термической обработке в полученной композиции по возможности должны сохраняться дисперсность и характер распределения упрочняющей фазы. В некоторых случаях за счет измельчения частиц при прессовании удается существенно улучшить структурные параметры по сравнению с параметрами исходных порошкообразных смесей.

Процесс получения ДС должен быть таким, чтобы обеспечить создание стабильной дислокационной структуры, способствующей многократному повышению прочности и сохранению пластичности.

ВИДЫ И СВОЙСТВА ДС

Дисперсионно-упрочненные сплавы называют также дисперсионно-упрочненными композиционными материалами (ДУКМ). ДУКМ имеют металлическую матрицу, а вторая фаза представлена в виде мелких (< 1 мкм) частиц нитридов, оксидов или карбидов. Очень важны - физическая, химическая совместимость материалов в матрице и армирующей фазе. Есть различные примеры таких материалов со специальными свойствами (например, система “медь-графит” для скользящих электроконтактов), но важнейшим видом этих композитов являются - САП, ДС на основе никеля и вольфрама, интерметаллидов.

САП (спеченный алюминиевый порошок) представляет собой композицию, упрочненную ее оксидами (Al₂O₃). Этот дисперсно-упрочненный материал уже более 20 лет производят в промышленном масштабе.

Несмотря на многообразие вариантов технологии производства изделий и полуфабрикатов из САП, все они имеют общие особенности и включают следующие операции: получение порошковых смесей, холодное прессование, предварительное спекание, горячее прессование и выдавливание спеченной алюминиевой заготовки в форме изделия, которые можно подвергать дополнительной термической обработке.

Свойства изделий зависят от степени деформации материала. Все марки отечественных и зарубежных сплавов типа САП удовлетворительно деформируются в горячем состоянии, а сплавы с 6 - 9% AL₂O₃ хорошо деформируются и на холоде. Так, из сплава САП-1 экструзией и холодным волочением можно получить трубы с толщиной стенки 0,4 мм, а прокаткой на специальных станках трубы переменного сечения (с уменьшением сечения 75%) или с поперечными винтовыми ребрами. Прокаткой листов удается получить фольгу толщиной до 0,03 мм.

С увеличением содержания упрочняющей фазы характеристики прочности постоянно растут. Отечественные и зарубежные марки сплавов типа САП содержат 4 - 14% AL₂O₃. При увеличении количества упрочняющей фазы повышаются твердость прочность и жаропрочность сплава САП, а пластичность уменьшается. Наиболее распространены сплавы со средним содержанием оксидной фазы 7% (САП-1, SAP - 930), 10 -11%(САП-2, SAP-895) и 13-14% (САП-3, SAP-865).

Свойства изделий из САП зависят как от размеров частиц, так и от расстояний между ними. По прочностным характеристикам САП при повышенных температурах (350-500°С) значительно превосходят стандартные деформируемые алюминиевые сплавы. При 400°С прочность САП в 5 раз выше, чем у стареющих алюминиевых сплавов. При комнатной температуре прочностные свойства САП занимают промежуточное положение между свойствами чистого алюминия и стареющих сплавов.

Характеристики прочности сплавов типа САП весьма стабильны. Так испытания образцов SAP - 865 при 500°С в течении 2 лет практически не повлияли на свойства как при комнатных, так и при повышенных температурах.

Применяют сплавы типа САП в авиационной технике. Исследования использования сплава типа SAP- 865 в ядерной технике показали, что облучение их дозой до 4ּ10²² нейтронов/см² практически не снижает прочности. Из САП изготавливают оболочки тепловыделяющих элементов и труб теплообменников, так как он обладает высокой коррозионной стойкостью в органических теплоносителях и хорошей совместимостью с диоксидом урана.

ДС на основе никеля. В качестве матрицы используют никель и его сплавы с хромом (» 20%) со структурой твердых растворов. Сплавы с такой матрицей обладают высокой жаростойкостью. Упрочнение осуществляется тугоплавкими оксидами AL, Mg, Be, Zr, Co, Ti, Cr и Th, а также дисперсными частицами бескислородных тугоплавких соединений.

Временное сопротивление в зависимости от содержания упрочняющей фазы изменяется по кривой с максимумом. Наибольшее упрочнение достигается при содержании 3,5 - 4% упрочняющей фазы на основе гафния. Легирование никелевой матрицы W, Ti, Al, обладающими переменной растворимостью в никеле, дополнительно упрочняет материалы в результате дисперсионного твердения матрицы, происходящего в процессе охлаждения от температур спекания.

Методы получения этих материалов достаточно сложны. Они заключаются в смешивании порошков металлического хрома и легирующих элементов с заранее приготовленным (методом химического осаждения) порошком никеля, содержащим дисперсный оксид гафния или другого элемента. После холодного прессования смеси порошков проводят горячую экструзию брикетов.

В промышленных масштабах освоены два типа ДС: ТД-никель и ТД-нихром, которые изготавливают в виде труб, прутков, проволоки, листов, фольги и применяют в авиационном двигателестроении.

ДС на основе вольфрама. Для упрочнения вольфрама можно использовать тугоплавкие оксиды, карбиды и нитриды. Чтобы затормозить рост зерен при сварке и повысить эмиссионные свойства, в вольфрам вводят присадки ThO2. В странах СНГ выпускаются сплавы типа ВТ-7, ВТ-10, ВТ-15, ВТ-30, ВТ-50, которые содержат до 5% ThO₂. Позднее в качестве упрочнителей вольфрамовой проволоки стали вводить добавки оксидов лантана и иттрия (ВЛ и ВИ).

Данные сплавы широко применяют в электротехнической, электровакуумной и металлургической промышленности.

К группе дисперсионноупрочненных композиционных материалов следует отнести также спеченные твердые сплавы, применяемые как материал для изготовления инструменты высокой твердости. К ним относятся материалы, состоящие из высокотвердых и тугоплавких карбидов вольфрама, титана, тантала, соединенных металлической связкой.

Твердые сплавы изготавливают методами порошковой металлургии. Порошки карбидов смешивают с порошком кобальта, выполняющего роль связки, прессуют и спекают при 1400 - 1550ºС. При спекании кобальт растворяет часть карбидов и плавится. В результате получается плотный материал (пористость не более 2%), структура которого на 80 – 95% состоит из карбидных частиц, соединенных связкой.

Твердые сплавы производят в виде пластин, которыми оснащают резцы. сверла фрезы и другие режущие инструменты. Такие инструменты сочетают высокую твердость (74 – 76 HRC) и износостойкость с высокой теплостойкостью (800 - 1000ºС). По своим эксплуатационным свойствам они превосходят инструмент из быстрорежущих сталей и применяются для резания с высокими скоростями.

В зависимости от состава карбидной основы, спеченные твердые сплавы выпускают трех групп.

Первую (вольфрамовую) группу составляют сплавы системы WC – Co. Они маркируются буквами ВК и цифрой, показывающей содержание кобальта в процентах. Карбидная фаза состоит из зерен WC. Сплавы этой группы применяют для режущих инструментов при обработке материалов, дающих прерывистую стружку (чугуна, цветных металлов, фарфора, керамики и т.п.). Сплавы с высоким содержанием кобальта (ВК20 и ВК25) применяют для изготовления штамповых инструментов. Их применяют также как конструкционный материал для деталей машин и приборов, от которых требуется высокой сопротивление пластической деформации или изнашиванию.

Вторую группу (титановольфрамовую) образуют сплавы системы TiC – WC – Co. Они маркируются буквами Т, К и цифрами, показывающими содержание в процентах карбидов титана и кобальта. Сплавы этой группы характеризуются более высокой, чем у сплавов первой группы теплостойкостью (900 - 1000ºС), которая повышается по мере увеличения количества карбида титана. Их наиболее часто применяют для высокоскоростного резания сталей.

Третью группу (титанотанталвольфрамовую) образуют сплавы системы TiС – TaC – WC – Co. Цифра в марке после букв ТТ обозначает суммарное содержание (в процентах) карбидов TiС + TaC, а после буквы К количество кобальта в процентах. От сплавов предыдущей группы они отличаются большей прочностью и лучшей сопротивляемостью вибрациям и выкрашиванию. Они применяются при более тяжелых условий резания (черновая обработка стальных слитков, отливок, поковок).

Химический, состав, свойства некоторых спеченных сплавов приведены в таблице 4.5.

Таблица 4.5 – Химический состав и свойства некоторых

спеченных сплавов

Группа	Сплав	Состав шихты, %	HRA, не менее
WC	TiC	TaC	Co
Вольфрамовая	ВК3		_	_		89,5
ВК4		_	_		89,5
ВК6		_	_		88,5
ВК8		_	_		87,5
ВК10		_	_
ВК15		_	_
ВК20		_	_
ВК25		_	_
Титано- вольфрамовая	Т30К4			_
Т15К6			_
Т5К10			_		88,5
Титанотантало-вольфрамовая	ТТ7К12
ТТ8К6					90,5

Разработаны твердые сплавы, не содержащие дефицитного вольфрама. Безвольфрамовые твердые сплавы выпускают на основе TiC + Ni + Mo (сплав ТН-20) и на основе карбонитрида титана Ti(NC) + Ni + Mo (КНТ-16). Никель и молибден образуют связывающую матрицу. Сплавы применяются при чистовом и получистовом точении и фрезеровании сталей и цветных металлов.

5 ВОЛОКОННАЯ ОПТИКА

Дата добавления: 2014-12-27