Фенопласты

Эфиры целлюлозы (этролы, целлулоид).

Эти полимеры – старейшие пластические массы, относятся к искусственным, т.е. полученным модификацией природного полимера – целлюлозы. Повторяющееся звено целлюлозы [-C₆H₇O₂(OH)₃-]_n содержит 3 гидроксильные группы. По гидроксильным группам можно проводить реакцию этерификации, приводящую к образованию сложных эфиров целлюлозы, или реакцию алкилирования с одно- и многоатомными спиртами, приводящую к образованию простых эфиров целлюлозы.

Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы) были получены ещё в 1832 г. путём обработки концентрированной HNO₃ хлопка, древесины, бумаги, а в 1845 г. была применена обработка целлюлозы нитрующими смесями (НNO₃ + H₂SO₄). В зависимости от степени этерификации нитраты целлюлозы могут использоваться в качестве бездымного пороха (наибольшая степень этерификации), плёнок, лаков, пластических масс – целлулоида (наименьшая степень этерификации).

Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетаты целлюлозы) в отличие от нитратов целлюлозы негорючи, имеют повышенную светостойкость. Используются для получения волокон, плёнок, лаков, пластических масс.

Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь эфиры, содержащие метильный, этильный или бензильный радикал, устойчивы к действию химических реагентов, мало горючи, светостойки, морозостойки, растворимы в доступных растворителях. Применяются для изготовления лаков, электроизоляционных материалов и плёнок. Некоторые эфиры (метил- и этилцеллюлоза определённой степени замещения, а также карбоксиметилцеллюлоза) применяются в текстильной промышленности в качестве загусток для печатных красок, присадок при бурении нефтяных скважин и др.

Этролы приятны на ощупь, поэтому их используют для изготовления автомобильных штурвалов, ручек радиоприёмников и других приборов, оправ очков. Формуются они достаточно легко, как обычные термопласты. Они ударопрочны, являются довольно хорошими диэлектриками.

7.1.12. Кремнийорганические полимеры, иначе – полиорганосилоксаны (силиконы), состоят из макромолекул, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов Si и О с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Это направление в полимерной науке возникло благодаря работам академика Кузьмы Андриановича Андрианова (1937 г.).

Синтез кремнийорганических полимеров включает ряд процессов - конденсацию, поликонденсацию, каталитическую полимеризацию. В зависимости от условий реакции и функциональности мономеров образуются линейные, циклолинейные, разветвлённые, лестничные или сетчатые полимеры.

Области применения полиорганосилоксанов необычайно обширны. Они используются в качестве гидрофобизирующих жидкостей, демпфирующих жидкостей, защитно-декоративных составов, отбеливающих и полирующих составов, антикоррозионных покрытий, пеногасителей, жидкостей для вакуумных систем, теплоносителей и охлаждающих жидкостей, отвердителей некоторых видов полимеров, антиадгезионных составов, клеевых композиций, эластомеров и резин, герметиков и компаундов, пластических масс, электроизоляционных материалов, в медицине, фармацевтике и косметике.

Такой широкий спектр областей применения силиконов объясняется их свойствами. Силиконы благодаря высокой энергии связи Si – O (432 кДж/моль) обладают высокой тепло- и термостойкостью (порядка 500 ^оС). Силиконы разветвлённой, лестничной и спироциклической структуры, как правило, хорошо растворимы в органических растворителях, поэтому они используются для изготовления лаков, в частности, электротехнического назначения. Продуктами разложения лаковых покрытий является полимер (SiO₂)_n, полностью сохраняющий электроизоляционные свойства.

Важной областью применения полиорганосилоксанов являются композиционные материалы, особенно слоистые пластики. Для этих целей используют термореактивные виды силиконов.

Вопросы для самопроверки.

1. По какому признаку полимеры относят к полиолефинам? Является ли полистирол полиолефином?

2. Какие полимеры называются карбоцепными? Относится ли к карбоцепным полимерам полиэтилентерефталат?

3. Какая химическая структура полимера определяет его полярность? Являются ли полярными поливинилиденфторид и политетрафторэтилен?

4. Объясните различия между простыми и сложными полиэфирами. Являются ли полиорганосилоксаны полиэфирами?

5. Какие полимеры называют гетероцепными? Являются ли целлюлоза и её эфиры гетероцепными полимерами?

6. Объясните, в чём причина отличия свойств полиамидов от полиимидов.

7.2. Термореактивные полимеры – реактопласты.

Реактопласты – это пластические массы, отверждающиеся при нагревании. При отверждении происходит образование поперечных связей, сшивка. В результате образуются сетчатые полимеры – твёрдые, механически прочные (модуль упругости до 4,5 ГПа), неплавкие, нерастворимые, термостойкие (до 250 – 300 ^оС), в которых атомы связаны прочными ковалентными связями.

Электрическая прочность после сшивки также резко повышается. Если при электрическом пробое термопластов происходит локальный нагрев до температуры выше Т_с, после чего происходит пробой, то в реактопластах такое повышение температуры не приводит к таким последствиям, так как размягчения и плавления не происходит. В результате электрические свойства сохраняются до более высоких температур.

Исходными веществами для реактопластов служат олигомеры, находящиеся при нормальной температуре в жидком состоянии или размягчающиеся при невысоких температурах. В жидком состоянии олигомеры легко пропитывают наполнители – порошки, волокна, ткани, поэтому наполнение происходит легко, без чрезмерных энергетических затрат. Олигомеры содержат (обычно на концах) функциональные группы – эфирные, аминные, эпоксидные, гидроксильные, карбоксильные.

Отверждение может происходить самопроизвольно при повышении температуры, либо с помощью полифункциональных соединений – отвердителей. Отверждение иногда проводят с использованием инициаторов полимеризации – веществ, распадающихся на радикалы в условиях отверждения, например, перекисей. К термореактивным полимерам относятся фенолоформальдегидные, карбамидные, эпоксидные, алкидные (ненасыщенные полиэфиры), некоторые виды кремнийорганических полимеров. Они обладают более высокой нагревостойкостью, чем большинство термопластов - до 150 – 200 ⁰С, большой диэлектрической проницаемостью ε = 3 – 7, большим значением tgd = 0,01 – 0,3, невысоким ρ_v = 10¹⁶ - 10¹² и Е_пр = 3 – 20 МВ/м. Они используются как герметики радиоэлектронной аппаратуры, как связующее стеклопластиков, в том числе фольгированных стеклопластиков в производстве многослойных печатных плат, как конструкционный материал для изготовления, например, корпусов приборов, ручек и кнопок управления, разъёмов, цоколей электровакуумных ламп и т.п.

Фенопласты изготавливают на основе фенолоформальдегидных смол (ФФС). Исходными мономерами для получения ФФС являются фенол С₆Н₅ОН и формальдегид Н₂С=О. Кроме фенола могут применяться самостоятельно или совместно с фенолом производные фенола – крезолы Н₃С-С₆Н₄-ОН. При поликонденсации фенола и его гомологов с альдегидами могут образовываться как термопластичные, так и термореактивные полимеры. Термопластичные называют новолачными, а термореактивные – резольными смолами. Резольные ФФС отверждаются при нагревании с образованием трёхмерного полимера. Отверждение же новолачных смол можно осуществить при помощи, например, гексаметилентетрамина (уротропина).

Композиции на основе ФФС получают наполнением их древесной, кварцевой, слюдяной мукой, микроасбестом, каолином, графитом, стеклянными и металлическими микросферами, металлическими порошками, волокнами различной природы. Содержание наполнителя обычно высокое – 35 – 55 масс.%. Готовые композиции для прессования называются пресспорошками. Они содержат наполнители, смазки, красители, пластификаторы, отвердители. На основе ФФС изготавливают также волокнистые фенопласты, слоистые пластики. Изделия из фенопластов обычно чёрного или коричневого цвета.

В зависимости от компонентного состава плотность фенопластов колеблется от 1450 до 2000 кг/м³, температурная область эксплуатации – от –50 до + 200 ¸250 ^оС, электрические свойства – от невысоких до повышенных и высоких.

Дата добавления: 2014-12-26