Основные типы и структура углеродных нанотрубок

Теоретическая часть

1.1. Открытие углеродных нанотрубок и распространённость нанотрубок в природных и технологических средах

История нитевидных микро- и наноразмерных частиц углерода насчитывает более сотни лет, хотя их использование по современным данным началось возможно гораздо раньше.

В 1991 году в лаборатории японской фирмы “NEC” в продуктах дугового синтеза фуллеренов были обнаружены многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), вызвавшие необычайно большой интерес. Открытие фуллеренов, публикация Иидзимы и последующие расчетные работы по свойствам УНТ позволили пересмотреть отношение к ним и к углеродным нановолокнам (УНВ), которые до этого считались продуктом отравления катализаторов. Если в течение длительного времени образование нитевидных углеродных наночастиц стремились подавить, то затем их стали целенаправленно получать и изучать.

1993 год ознаменовался новым достижением: открытием одностенных УНТ (ОУНТ). Публикации об этом появились в журнале “Nature”, одна зa подписями японских исследователей (Иидзима, Ичихаши, 1993), вторая – специалистов из компании IBM (см. Бетьюне, 1993) Именно эти статьи вызвали беспрецедентный рост числа исследований УНТ.

В 1994 г. синтезированы углеродные наноконусы (Харрис, 1994).

В 1995 и 1996 гг. были опубликованы результаты использования лазерно-термического способа получения ОУНТ, впервые позволившего синтезировать до 10 г сравнительно чистого материала за эксперимент. Еще через некоторое время была опубликована первая статья Р. Е. Смолли, посвящённая процессу получения ОУНТ из CO с катализатором в виде паров Fe(CO)₅ (см. Даи, 1996). Процесс, названный HiPco (high pressure СО – CO), интенсивно развивается и, по утверждениям разработчиков, вскоре станет основой первого крупномасштабного производства ОУНТ.

По структуре все нанотрубки можно разделить на зигзагные (рис. 1, а), кресельные (рис. 1, б) и хиральные (рис. 2). Под хиральными понимают нанотрубки, в которых гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Наиболее просто описать такою структуру с помощью вектора, который мы обозначаем , соединяющего две эквивалентные точки на первичном графеновом листе. Цилиндр получается при сворачивании графенового листа таким образом, чтобы две конечные точки этого вектора совмещались.

Вектор можно выразить как , где и – базисные вектора элементарной ячейки графенового листа и n > m. Как можно видеть на рис. 3, при m = 0 получаются все зигзагные трубы, а при n = m – все кресельные трубы. Все другие трубы являются хиральными. Параметры гексагонов = = 0.246 нм, поэтому величина вектора в нанометрах равна	а
б
в
Рис. 1. Нанотрубки могут быть закрыты половинкой фуллерена: а – зигзагная (9, 0) структура и C60, б – кресельная (5, 5) структура и C70, в – хиральная (10, 5) структура и C80. [TODO]

, а диаметр соответствующей трубки . [1]

Хиральный угол (θ), характеризующий отклонение от конфигурации зигзага может быть найден как или . [2]

Если мы полагаем, что нанотрубка является одномерным кристаллом, то мы можем определить трансляционную элементарную ячейку вдоль оси трубки. Для всех нанотрубок элементарная ячейка трансляции имеет форму цилиндра.

“Несвернутые” цилиндрические элементарные ячейки для трубок (5, 5) и (9, 0) показаны на рис. 4. Для кресельной трубки ширина ячейки равна величине – модулю элементарного вектора первоначальной графеновой решетки, тогда как для зигзагной трубы ширина ячейки равна . Кресельные и зигзагные нанотрубы с большим диаметром имеют элементарные ячейки, которые являются просто их уширенной версией. Для хиральных труб более низкая симметрия приводит к увели-
Рис. 3. Графеновый слой с атомами, обозначенными с помощью индексации (n, m).
а
б
Рис. 4. Элементарные ячейки для (а) (5, 5) кресельной и (б) (9, 0) зигзагной труб.

чению элементарной ячейки. Простой метод построения этих ячеек был описан Джиши, Дресельхаузом и др. Этот метод заключается в построении прямой линии, проходящей через начало О неприводимого клина нормально к вектору . Далее эта линия продолжается до пересечения с эквивалентной точкой решетки. Это проиллюстрировано на рис. 5 для трубы (6, 3). Длина этой элементарной ячейки в направлении оси трубы равна величине вектора . Выражение для может быть получено с помощью величины и наибольшего общего делителя для n и m, который мы

обозначаем как dH. Если , где r – некоторое целое число, тогда . Если же , тогда . Можно показать, что число атомов на элементарную ячейку для трубы (n, m) равно 2N, где
Рис. 5. Конструкция элементарной ячейки нанотрубки (6, 3).

, если

и

, если .

Самая тонкая ОУНТ имеет, скорее всего, конфигурацию кресла и может существовать только внутри МУНТ. Трубки с различным строением могут иметь близкие значения диаметра.

Измерение диаметра и хирального угла проводят с помощью туннельных и просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения.

Синтезированные обычными методами ОУНТ являются закрытыми и, по меньшей мере, на одном конце содержат “шапочку”. “Шапочки” могут иметь сферическую, коническую или более сложную форму. Сферические “шапочки” представляют собой как бы разрезанные пополам молекулы фуллеренов с пятиугольными циклами, не соприкасающимися друг с другом. Так, УНТ (10, 10) могут иметь “шапочки” из половинок С₂₄₀.

Диаметр 0,5 нм соответствует молекуле фуллерена С₃₆, диаметр 0,4 нм – молекуле наименьшего фуллерена С₂₀. Очевидно, что ОУНТ диаметром ~ 0,3 нм либо не имеют “шапочек”, либо оканчиваются коническими “шапочками”.

Поскольку сферические “шапочки” у ОУНТ являются скорее исключением, чем правилом, было бы некорректным называть все ОУНТ продолговатыми фуллеренами.

Конические “шапочки” образуются при введении того или иного числа пятиугольных циклов в сетку из шестиугольников. Угол конусности определяется числом введенных пятиугольников.

Двухслойные УНТ (ДУНТ) также относятся к числу устойчивых нитевидных образований. Они образуют значительно больше структурных вариантов и могут быть подразделены на четыре основных типа: зигзаг@зигзаг, кресло@кресло, зигзаг@кресло и кресло@зигзаг.

Дата добавления: 2014-12-26