Химические свойства аминов

Наличие свободной электронной пары у атома азота обусловливает основные свойства аминов. Амины являются органическими основаниями.

Основные свойства аминов. При растворении амина в воде образуется катион RNH₃⁺, таким образом, в водном растворе образуется избыток гидроксид-ионов, что обусловливает основные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет, а фенолфталеина - в малиновый. Основность аминов алифатического ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака. На основность аминов влияют электронные эффекты заместителей. +I эффект заместителей повышает основность аминов, заместители с -I эффектом - понижают основность. Замена атомов водорода аммиака на алкильные группы увеличивает основность аминов. Это согласуется с электронодонорными свойствами алкильных групп, стабилизирующих сопряженную кислоту амина (R₃NH⁺) и тем самым повышающих их основность. Однако триэтиламин обладает несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это вызвано эффектом “сольватации”. Другими словами, за счет того, что пространство вокруг азота экранировано алкильными заместителями, стабилизация на нем положительного заряда молекулами растворителя затруднена. Если действительно уменьшение основности при переходе от третичного амина ко вторичному вызвано влиянием растворителя, то при измерении основности в газовой фазе порядок основности должен быть другим, что и подтверждается экспериментом. В газовой фазе триалкиламин обладает наивысшей основностью.

порядок основности аминов в газовой фазе

Ариламины отличаются меньшей основностью по сравнению с аммиаком и алкиламинами,так как за счет индуктивного и мезомерного эффектов ароматической группы электронная плотность на атоме азота в случае ариламинов уменьшена. Амины как основания образуют соли с кислотами:

Амины в реакциях выступают как нуклеофилы. Это в первую очередь реакции алкилирования и ацилирования. Алкилирование. При взаимодействии аминов с алкилгалогенидами происходит замещение атомов водорода на алкильные радикалы. Так, при взаимодействии с первичным амином образуется вторичный амин,затем вторичный амин может превратиться в третичный и, наконец, в соль тетраалкилзамещенного аммония. Например:

Вторичный амин

Третичный амин

соль тетраалкиламмония

Реакция алкилирования, именно метилирования, широко используется в организме. Так осуществляется превращение коламина (этаноламина) в холин, норадреналина в адреналин. Метилирование аминогруппы в организме является одним из способов биотрансформации лекарственных средств.

Другая очень важная реакция аминов - это реакция ацилирования. Ацилированием аминов называют реакцию замещения водорода аминогруппы на ацильный радикал - остаток кислородсодержащей минеральной, карбоновой, сульфокислоты. Реакция ацилирования используется для защиты аминогруппы, например, при синтезе пептидной связи. Ацилирование применяют для получения важных промежуточных лекарственных средств. Введение ацильной группы в лекарственное вещество имеет своей целью уменьшение его токсичности. При обсуждении карбоновых кислот и их производных отмечалось, что при взаимодействии аммиака с хлорангидридами кислот образуются амиды. Этот же процесс протекает при взаимодействии с первичными и вторичными аминами.

Ацилирование аминов осуществляется путем нуклеофильной атаки по карбонильной группе, содержащей хорошую уходящую группу (галогенид-ион):

Реакция аминов с азотистой кислотой. Эта реакция имеет аналитическое значение, так как позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины неароматического характера. При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины выделяется свободный азот и образуется спирт:

Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:

(нитрозодиметиламин

Третичные амины устойчивы к действию азотистой кислоты.

Взаимодействие аминов с карбонильными соединениями.

При рассмотрении химии карбонильных соединений уже отмечалось, что при реакции альдегидов и кетонов с аммиаком образуются имины. Первичные и вторичные амины взаимодействуют с карбонильными соединениями, давая карбиноламины, которые подвергаются дегидратации до иминов (оснований Шиффа). Основания Шиффа играют важную роль в ряде биохимических процессов, например,в цикле Кребса и в реакциях переаминирования. Общая схема реакции:

карбиноламин кетимин

Ароматические амины.

Ароматические амины содержат аминогруппу, непосредственно связанную с бензольным ядром. Простейшим ароматическим амином является аминобензол, называемый анилином. Ароматические амины в отличие от алифатических аминов представляют собой слабые основания. Водный раствор ароматических аминов не изменяет окраску лакмуса и фенолфталеина, хотя с сильными кислотами образуют соли. Так, при взаимодействии анилина с соляной кислотой получается солянокислый анилин:

Понижение основных свойств анилина по сравнению с алифатическими аминами обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с бензольным ядром.

Анилин, как и амины жирного ряда, вступает в реакции алкилирования, ацилирования, например:

метилирование:

ацетилирование:

Дата добавления: 2014-12-27