Описание технологического процесса. Процесс получения органической кислоты (терефталевой), далее технической терефталевой кислоты (ТФК) основан на реакции жидкофазного окисления параксилола (PX)

Процесс получения органической кислоты (терефталевой), далее технической терефталевой кислоты (ТФК) основан на реакции жидкофазного окисления параксилола (PX) кислородом воздуха в среде реакционного растворителя (RQ). В качестве катализатора используется раствор смеси кобальта (II) уксуснокислого 4‑водный и марганца (II) уксуснокислого 4-водный с добавлением промотора в виде тетрабромэтана (ТБЭ).

Брутто-реакция образования ТФК описывается схемой (1):

(1)

Тепловой эффект реакции Q_p = (-∆H_р) = 326 ккал/г-моль.

Процесс проводят при температуре 185÷195°С под давлением 0,9÷1,1 МПа. Теплосъем – за счет испарения реакционного растворителя (уксусной кислоты) и реакционной воды, то есть процесс осуществляется «на кипу» при температуре, определяемой давлением (упругостью паров воды и уксусной кислоты с учетом наличия в паровой фазе инертов).

Механизм реакции – радикально-цепной с короткой цепью. Упрощенно реакцию можно рассматривать как последовательно-параллельную:

(2)

где РХ – параксилол, С₆Н₄ (СН₃)₂,

п-ТА – пара-толуиловый альдегид, п-С₆Н₄(CH₃)СОН,

п-ТК – пара-толуиловая кислота, п-С₆Н₄(CH₃)СООН,

п-КБА – пара-карбоксибензальдегид, п-С₆Н₄(СОН)СООН,

ТФК – терефталевая кислота, п-С₆Н₄(СООН)₂,

БК – бензойная кислота, С₆Н₅СООН,

К_i – константа скорости I стадии реакций окисления.

Кроме образования бензойной кислоты и продуктов конденсации, основной побочной реакцией является деструктивное окисление уксусной кислоты и образование метилацетата (МА):

СН3СООН + 2О2	®	2СО2 + 2Н2O	(3)
2СН3СООН + 3О2	®	2СО2 + 2СО + 4Н2O	(4)
2СН3СООН + ½О2	®	СН3СООСН3 + Н2O +СО2	(5)
2Со(СН3СОО)3	®	2Со(СН3СОО)2 + СН3СООСН3 + СО2	(6)

Значение констант скоростей последовательных реакций по схеме (2), при равных значениях концентраций реагирующих компонентов, располагаются в следующей последовательности:

К₂>К₄>>K₁>>К₃ (7)

Как видно из зависимости (7), лимитирующей стадией реакции является окисление п-ТК в п-КБА, поэтому процедура оптимизации процесса окисления, в конечном итоге, должна быть направлена на обеспечение благоприятных условий для увеличения скорости реакции К₃.

На процесс окисления параксилола оказывают влияние различные факторы:

1 Влияние катализатора

Увеличение концентрации катализатора и промотора существенно повышает общую скорость процесса.

Оптимальная комбинация кобальта (II) уксуснокислого 4-водного, марганца (II) уксуснокислого4-водного, тетрабромэтан ускоряет лимитирующую стадию процесса, позволяя уменьшить температуру реакции и улучшить качество ТФК, особенно по цвету.

2 Влияние температуры и давления

Температура процесса поддерживается посредством регулирования давления в реакторе окисления сбросом абгазов в систему очистки. Повышение температуры в области 180÷230°С ускоряет процесс окисления, повышая конверсию параксилола, что уменьшает содержание примесей в ТФК. Но с ускорением скорости основного процесса повышение температуры увеличивает скорость побочных процессов деструкции уксусной кислоты, параксилола и промежуточных продуктов окисления с образованием СО₂ + СО. При высоких температурах (200÷230°С) повышение температуры на 10°С увеличивает содержание СО₂ + СО в абгазах почти в два раза. В области низких температур (менее 200°С) образование СО₂ + СО идет, в основном, за счет разложения уксусной кислоты. При более высокой температуре возрастает доля СО₂ + СО, образующихся за счет деструкции параксилола и продуктов его окисления.

3 Влияние концентрации параксилола во входном потоке исходной реакционной смеси (отношение уксусной кислоты/параксилола)

Снижение концентрации параксилола в исходной реакционной смеси уменьшает содержание пара-карбоксилбензальдегида в ТФК на порядок. Соотношение уксусной кислоты/параксилола рекомендуется равным (5÷6)/1, предпочтительно 5,4/1.

4 Влияние концентрации воды в реакционной массе

При высоких концентрациях вода оказывает дезактивирующее влияние на катализатор. Наличие ионов марганца повышает устойчивость каталитической системы к действию воды. Концентрация воды влияет на концентрацию кислорода в паро-газовой фазе и на образование СО₂ + СО. Область оптимальных концентраций Н₂О, в которой образуется минимальное количество СО₂ + СО, лежит в пределах 6÷10,5% (предпочтительно 8÷10%), низкое значение Н₂О заметно повышает содержание СО₂ + СО.

5 Влияние концентрации кислорода

При окислении параксилола кислородом воздуха допустимая концентрация кислорода в абгазах с точки зрения безопасности должна составлять 6÷8% об. В пересчете на «сухой газ» (т.е. в абгазах после конденсации уксусной кислоты и воды). Чем выше концентрация кислорода в абгазах, соответственно, и в реакторе, тем лучше по цвету качество ТФК и полимера на его основе. Так как значение в конечном итоге имеет концентрация кислорода в жидкой фазе, определяющим фактором является парциальное давление кислорода (pO₂). Отсюда следует, чем выше общее давление в системе, тем больше pO₂ при постоянной концентрации кислорода в абгазах, то есть повышение давления улучшает качество ТФК по цветности. Избыток О₂ в абгазах подавляет побочные реакции образования высокомолекулярных соединений, придающих окраску ТФК, и уменьшает содержание СО₂ + СО в абгазах. С ростом концентрации О₂ в абгазах отмечается увеличение скорости процесса окисления.

6 Влияние среднего времени пребывания жидких реагентов (удельной нагрузки по параксилолу)

При увеличении удельной нагрузки по параксилолу среднее время пребывания жидких реагентов τ_ср уменьшается, что приводит к уменьшению конверсии параксилола. При этом в реакционной массе концентрация промежуточных продуктов окисления, в том числе и пара-карбоксибензальдегид, увеличивается, кристаллизация идет при повышенном концентрационном фоне по пара-карбоксибензальдегиду, что приводит к повышению содержания пара-карбоксибензальдегида в ТФК.

Так как τ_ср, или удельная нагрузка по параксилолу, определяет съем ТФК с единицы реакционного объема, то определение оптимального τ_ср является, в основном, экономической задачей – в промышленных условиях τ_ср≈30÷120 минут в зависимости от температуры реакции.

На основании вышеизложенного приводятся оптимальные параметры, определяющие процесс окисления:

– давление в реакторе 1TD‑201, МПа	0,9÷1,1 (оптимальное – 1,02)
– температура в реакторе 1TD‑201, °С	185÷195 (оптимальное – 186)
– соотношение уксусной кислоты к параксилолу	5÷6/1 (оптимальное – 5,4/1)
– время пребывания в реакторе 1TD‑201, минут
– концентрация в исходной реакционной смеси: – катализатора (кобальт (II) уксуснокислого и марганец (II) уксуснокислого), % масс, в пределах	0,30÷0,40
– тетрабромэтана, % масс, в пределах	0,08÷0,10
– силиконового масла, ppm, в пределах	8÷10
– воды, % масс, в пределах	5÷6

Дата добавления: 2015-04-24