Цементы на основе портландцементного клинкера

Портландцементом называется порошкообразное гидравлическое вяжущее вещество получаемое обжигом смеси известняка и глины и некоторых других материалов с последующим тонким измельчением с гипсом а иногда и со специальными добавками.

Спекшаяся смесь известняка и глины называется клинкером. Для его изготовления кроме глины и известняка могут быть использованы мел, шлаки и другие материалы. При этом 70–80 % должны составлять высокоосновные силикаты кальция.

Клинкерный порошок быстро схватывается. Поэтому для замедления сроков схватывания при помоле клинкера вводится двуводный гипс.

Свойства портландцементов зависят в основном от качества клинкера. Для их регулирования вводятся добавки.

На основе портландцементного клинкера, нормируя его минералогический состав и вводя различные добавки, получают портландцемент и его разновидности.

Общестроительные портландцементы классифицируются на следующие типы и виды.

– портландцемент (без минеральных добавок);

– портландцемент с добавками (активными минеральными добавками не

более 20 %);

– шлакопортландцемент (с добавками гранулированного шлака более 20 %), Портландцемент с добавками и шлакопортландцемент выпускаются быстротвердеющими.

Все общестроительные портландцементы могут улучшаться введением пластифицирующих или гидрофобизирующих поверхностно активных добавок.

По специальным свойствам портландцементы подразделяются на сульфатостойкие, расширяющиеся и для производства отделочных изделий, для строительных растворов и др.

Основным составляющим портландцемента является клинкер. От его качества и в первую очередь от химического и минералогического состава зависят свойства цемента. Добавки лишь регулируют свойства.

10 Химический и минеральный состав портландцементного клинкера. Влияние минерального состава на свойства портландцемента.

Химический состав клинкера характеризуется содержанием основных оксидов в следующих количествах, %:

Оксид кальция CaO……….	63–67	Оксиды щелочных металлов
Кремнезем SiO2…………...	19–24	Na2О+K2O.............................	0,4––1,0
Глинозем Al2O2……………	4–7	Оксид хрома и оксид титана
Оксид железа Fe2O3……….	2–6	TiO2+Cr2O3………................	0,2–0,5
Оксид магния MgO……….	< 5	Фосфорный ангидрид P2O5	0,1–0,3
Сернистый ангидрид SO3...	0,3–0,1

Минералогический состав клинкера. Перечисленные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в виде твердых растворов. Силикаты – преимущественно в виде кристаллов, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллическом и аморфном виде (рисунок 3.5).

Относительное содержание этих минералов, %: трехкальце-вый силикат (алит) 3CaO · SiO₂ (C₃S)– –45–60; двухкальциевый силикат (белит) 2CaO · SiO₂ (C₂A) – 15–35; трехкальциевый алюми-нат 3СаО· Al₂O₃ (С₃А) –4–14; четырехкальциевый алюмоферрит (целит) 4CaO Al₂O₃Fe₂O₃(C₄AF) – 10–18.

Кроме перечисленных в клин-кере имеется небольшое коли-чество других минералов: алю-минатов, алюмоферритов и фер-ритов кальция, а также оксида кальция СаО в количестве 0,5–1 % и оксида магния MgO – до 5% в свободном состоянии, щелочных оксидов Na₂O + K₂O – до 1 %.

Свойства портландцементов оценивают по минералогическому составу клинкера.

Алит C₃S состоит из кристаллов размером 3–20 мкм, быстро твердеет, много выделяет тепла и имеет высокую прочность.

Белит C₂S состоит из плотных округлых кристаллов размером 20–50 мкм. Он медленно твердеет и достигает высокой прочности через длительное время. Мало выделяет тепла.

Трехкальциевый алюминат C₃А находится в клинкере в виде кубических кристаллов размером 10–15 мкм. Быстро гидратируется и твердеет, много выделяет тепла, имеет небольшую прочность, которая через 180 суток уменьшается до нуля. При этом обеспечивает начальную прочность цементного камня в результате образования крупных кристаллов гидросульфоалюмината кальция 3CaO· Al₂O₃·3CaSO₄·(31–32) H₂O. Он является причиной сульфатной коррозии цементного камня и понижает морозостойкость.

Целит C₄АF по скорости гидратации занимает промежуточное положение между алитом и белитом, твердеет медленней, чем алит, и быстрее, чем, белит.

Портландцементы с высоким содержанием в клинкере минерала С₃S и умеренным содержанием минерала C₃А быстро твердеют, такой состав характерен для быстротвердеющих портландцементов. Цементы с повышенным содержанием в клинкере минералов C₂S и C₄AF твердеют медленно и мало выделяют тепла. Это низкотермичные портландцементы.

Повышенное содержание в клинкере минерала C₃А позволяет получить быстросхватывающиеся и твердеющие в ранние сроки цементы. Однако они имеют пониженную морозостойкость и сульфатостойкость.

11 Производство портландцемента: сырье, способы получения. Меры по экономии энерго-топливозатрат.

Производство портландцементов включает изготовление клинкера, измельчение его совместно с гипсом, активными минеральными и другими добавками. Добавки могут и не вводиться. Сырьем для получения клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Могут применятся вторичные ресурсы, корректирующие добавки и другие материалы. Соотношение между карбонатными и глинистыми породами принимается 3:1.

Из карбонатных пород используется известняк, мел, мергели.

Из глинистых пород применяются чаще всего глины, реже -- глинистые сланцы и лессы. С ними вводится кремнезем SiO₂, глинозем Al₂О₃ и оксид железа Fe₂O₃.

Из вторичных ресурсов для изготовления клинкера используется нефелиновый шлам, получаемый при производстве глинозема. Имеется опыт применения доменных, мартеновских, цветной металлургии и топливных шлаков, что позволяет повысить производительность печей.

Добавкой, замедляющей сроки схватывания цемента, является природный двуводный гипс, который вводится до 3,5 % в пересчете на SO₃.

К осадочным относят: диатомит, трепел, опоки, которые близки по химическому составу и состоят из 70–90 % аморфного кремнезема, 3–10 глинозема, 1–3 – оксида кальция и 1–3 % оксидов щелочных металлов; глиежи – обожженные глины, образовавшиейся в результате самовозгорания угля под землей и по химическому составу подобны глинам.

К материалам вулканического происхождения относят вулканические пеплы, туфы, пемзы, трассы. По химическому составу они состоят из 70–90 % кремнезема, 2–4 % – оксида кальция и магния, 3-8 % оксидов щелочных металлов; по фазовому составу – из 50–80 % стекла и 20–50 % кристаллических силикатов, алюмосиликатов и их гидратов.

К искусственным добавкам относят кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; глинит, цемянки; пылевидные отходы обжига керамзита и аглопорита, представляющие обоженную глину; топливные шлаки и золы, являющиеся минеральными отходами сжигания угля, сланцев, торфа; золы-уноса – пылевидные отходы от сжигания некоторых видов топлива, улавливаемые электрофильтрами.

Шлаки представляют собой побочные продукты, получаемые при плавке черных, цветных металлов, сжигании твердых видов топлива, при переработке фосфатного сырья. В цементной промышленности применяются в основном гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки, реже шлаки сталеплавильные, цветной металлургии и ферросплавов.

Доменные шлакиобразуются при выплавке чугунаиз железной руды. На 1 т чугуна приходится 0,5–0,7 т шлака. Состоят они в основном из CaO, SiO₂, Al₂O₃ и MgO. После быстрого охлаждения (грануляции) шлаки затвердевают в стекло и после тонкого измельчения способны взаимодействовать с водой как портландцементы.

Мокрый способ производства клинкера. Этот способ целесообразно применять при использовании мягкого и влажного сырья. Измельчение и смешивание известняка или мела и глины осуществляют в воде. Жидкотекучая масса с влажностью 35–45 % называется шламом.

Глину перерабатывают в водную суспензию в глиноболтушках и подают совместно с дробленным известняком или мелом и корректирующими добавками в шаровую мельницу, где производится смешивание и помол. Далее известняково-глиняный шлам подается в резервуары для хранения.

При комбинированном способе переработка сырья осуществляется по мокрому способу. Перед обжигом шлам обезвоживается центрифугированием, сгущением в циклонах, фильтрацией до влажности 16–18 %, что позволяет уменьшиь расход топлива на 20–30 %.

Обжиг сырьевой смеси при мокром и комбинированных способах производства осуществляется в основном во вращающихся печах. Длина печей 150–230 м, диаметр 5–7 м. Располагаются они с уклоном. Работают по принципу противотока. С верхнего конца поступает шлам. С нижнего подается топливо – газ, мазут или молотый уголь, которые сгорают в виде 20–30 –метрового факела, создавая температуру до 1450 ^оС.

Cырье в печи, которая вращается со скоростью 1–2 об/мин, движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя зоны с различными температурами. Условно выделяют шесть зон: 1 – испарения, 2 – подогрева и дегидратации, 3 – декарбонизации, 4 – экзотермических реакций, 5 –– спекания, 6 – охлаждения.

В зоне испарения при температуре от 70 до 200 ^оС происходит удаление свободной воды, материал комкуется, а затем распадается на более мелкие частицы.

В зоне подогрева и дегидратации при температуре от 200 до 700 ^оС выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита и других глинистых минералов. Образуется каолинитовый ангидрид.

В зоне декарбонизации в интервале температур 900–1200 ^оС происходит диссоциация углекислого кальция с образованием свободного оксида кальция CaO и продолжается разложение глинистых минералов на оксиды SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃.

В зоне экзотермических реакций при температуре 1200–1300 ^оС происходит ускорение реакций в твердом состоянии с выделением теплоты.

В зоне спекания при температуре 1350–1450–1300 ^оС образуется 20–30 % расплава. В него вначале переходят C₃A, C₄AF, CaO и MgO, а потом и С₂S. Затем С₂S вступает во взаимодействие с CaO, и образуется основной минерал цементного клинкера C₃S. Он плохо растворяется в расплаве и выделяется в виде кристаллов. При понижении температуры до 1300 ^оС жидкая фаза затвердевает, образуя кристаллы C₃A, C₄AF, и MgO и частично – стекла. Этот процесс продолжается и в следующей зоне.

В зоне охлаждения при температуре 1300–1000 ^оС заканчиваются все процессы и формируется состав клинкера из кристаллов и стекловидной фазы, состоящей из C₃A и C₄AF.

Затем клинкер охлаждается до температуры 100–200 ^оС и выдерживается на складе около двух недель. Внешне он представляет собой камневидные зерна размером до 40 мм.

Сухой способ производства клинкера. Сухой способ приготовления клинкера применяется при влажности сырьевых материалов до 10–15 %. Исходные материалы – известняк и глина – дробятся, а затем загружаются в мельницы шаровые, валковые или мельницы самоизмельчения “Аэрофол”, где совмещается измельчение и сушка отходящими газами. Просушивание сырья может выполняться в дробилках.

Полученная сырьевая мука вначале подвергается предварительной тепловой обработке при температуре до 800–850 ^оС в циклонных теплообменниках, а дальше–в специальных реакторах при температуре 920–950 ^оС. В них происходит декарбонизация до 85–90 %. Обжигают сырьевую муку при температуре 1450 ^оС в коротких вращающихся печах, где завершаются процессы клинкерообразования.

12 Твердение и структура портландцементного камня.

При смешивании портландцемента с водой вначале образуется пластичное тесто, которое постепенно густеет и превращается в камневидное тело. Эти изменения происходят при взаимодействии клинкерных минералов с водой и образовании новых соединений.

Молотый клинкер схватывается в течение нескольких минут. Растворные и бетонные смеси на нем нежизнеспособны. Это происходит из-за быстрой гидратации трехкальциевого алюмината. Для замедления сроков схватывания вводится сульфат кальция, чаще всего в виде двуводного гипса, который взаимодействует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует комплексное соединение – трехкальциевый гидросульфоалюминат (эттрингит).

Это соединение располагается в виде защитного слоя и замедляет схватывание на 3–5 ч. Кроме того, гипс ускоряет твердение цемента в начальный период.

Активные минеральные добавки несколько изменяют характер твердения портландцементов. Их действие более полно проявляется в цементах с повышенным содержанием добавок – пуццолановых портландцементах и шлакопортландцементах. При введении добавок осадочного происхождения кроме гидратации минералов клинкера происходит взаимодействие продуктов гидратации и, в первую очередь, гидроксида кальция Ca(OH)₂ с активной составляющей добавок – амфорфным кремнеземом SiO₂ с образованием водостойкого гидросиликата кальция CaO · SiO₂ · H₂O. При взаимодействии гидроалюминатов и SiO₂ образуется гидрогранаты типа 3CaO · Al₂O₃ · n SiO₂(6-2 n) · H₂O.

При твердении портландцементов с добавками доменных или электротермофосфорных гранулированных шлаков вначале происходит гидратация и гидролиз клинкерных минералов. Ионы Сa²⁺ , OH^-, а также SO₄^2- в растворе создают среду, вызывающую щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, которые вовлекаются в гидратацию. Гидроксид кальция связывается шлаковыми минералами.

Теория твердения портландцемента была изложена в 1923 году А.А. Байковым и в дальнейшем развита П.А. Ребиндером, А.К. Шейкиным и др. По современным представлениям процесс твердения происходит следующим образом.

В первый период, при смешивании цемента с водой, образуется насыщенный раствор, содержащий ионы Ca²⁺, SO₄^2-, OH^-, K⁺. Из него осаждается гидросульфоалюминат и гидроксид кальция.

Во второй период образуются тонкодисперсные кристаллы гидросиликатов кальция. Они растут в виде длинных волокон и вместе с гидросульфоалюминатом образуют рыхлую матрицу. Подвижность смеси уменьшается, происходит схватывание.

В третий период гелеобразные новообразования перекристаллизовываются, увеличивается количество гидросиликатов, поры заполняются продуктами гидратации, цементный камень превращается в кристаллический сросток, повышается прочность и плотность цементного камня.

Затвердевший цементный камень состоит: из кристаллических и коллоидных гидратных веществ; не до конца гидратированных зерен цемента; пор, заполненных воздухом и химически несвязанной воды.

Кристаллические и коллоидные гидратные вещества влияют на свойство цементного камня – деформативность, стойкость при замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Их соотношения корректируются подбором минералогического состава клинкера.

Негидратированная часть клинкерных зерен со временем уменьшается. Гидратные новообразования заполняют поры цементного камня. Плотность и прочность цементного камня повышается. Поры в цементном камне состоят из пор геля размером менее 0.1 мкм, капиллярных пор размером от 0,1 до 10 мкм, распложенных между частицами геля, воздушных пор, образованных вовлеченным воздухом при перемешивании, в результате контракции, или введения воздухововлекающих или газообразующих добавок.

На формирование пор в цементном камне влияет вода. Воду в цементном тесте и камне разделяют на химически связанную, адсорбционно связанную воду, связанную капиллярными силами и воду свободную. Адсорбционно связанная и капиллярная вода удаляются высушиванием при 105–110 ^оС. Свободная вода в крупных пустотах удерживается механически и удаляется центрифугированнием, высушиванием.

Для получения пластичного цементного теста берется 40–60 % воды. Для гидратации требуется 24–26 %; воды. Остальная вода образует поры и каппиляры, что уменьшает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость камня.

Вода в капиллярах и крупных порах содержит гидроксиды кальция, натрия, калия и др., что создает щелочность с рН = 12…13. В железобетоне на поверхности арматурной стали образуется защитная пленка из Fe₂(OH)_3, предохраняющая металл от коррозии. Происходит пассивирование железа. Нижняя граница действия Ca(OH)₂ соответствует рН = 12, при меньшем рН опасность коррозии возрастает. Снижает щелочность до рН = 9 карбонизация Ca(OH)₂ углекислотой воздуха Ca(OH)₂+CO₂+ n H₂O=CaCO₃+(n +1)H₂O. В железобетоне плотный слой бетона толщиной 1,5–2,0 см и более препятствует проникновению CO₂ вглубь и защищает арматуру от коррозии.

13. Основные свойства портландцемента. Влияние их на качество цемента.

К основным свойствам портландцемента относятся истинная и насыпная плотности, тонкость помола, водопотребность, сроки схватывания, равномерность изменения объема, прочность, тепловыделение, удельная эффективная активность естественных радионуклидов.

Истинная плотность портландцемента составляет 3,1–3,2 г/см³. Более экономичные цементы с пониженной плотностью. Они дают больший выход цементного теста.

Насыпная плотность в рыхлонасыпном состоянии равна 900–1100 кг/м³, в уплотненном – 1400–1700 кг/м³. Чем тоньше измельчен цемент, тем он имеет меньшую насыпную плотность. При расчете вместимости складов насыпную плотность принимают 1200 кг/м³.

Тонкость помола характеризует степень измельчения цемента. Она определяется ситовым анализом. При просеивании пробы цемента через сито с сеткой 4900 отв/см² должно проходить не менее 85 % массы просеянной пробы. Тонкость помола оценивается также удельной поверхностью, т.е. площадью всех зерен, содержащихся в 1 грамме цемента. Она составляет у большинства цементов 2500–3000 см²/г и только у быстротвердеющих и высокопрочных 3500–4500 см²/г. Чем тоньше помолот цемент, тем выше его активность.

Водопотребность портландцемента характеризуется водоцементным отношением (отношением массы воды к массе цемента), при котором достигается нормированная подвижность стандартного цементно-песчаного раствора, состоящего из цемента, песка и воды.

Схватыванием называют необратимую потерю подвижности цементным тестом в результате гидратации. Смесь цемента с водой загустевает и ее переработка затрудняется и становится даже невозможной.

Сроки схватывания характеризуются началом и концом схватывания. Они определяются на приборе Вика путем погружения иглы в тесто нормальной густоты. За начало схватывания принимают время от начала затворения цемента водой до момента, когда игла прибора не дойдет до дна пластинки на 2–4 мм. За конец схватывания принимается время от начала затворения до момента, когда игла опуститься в тесто на 1–2 мм.

Начало схватывания портландцемента должно наступать не ранее 45 мин, конец – не позже 10 ч. Этого времени достаточно, чтобы приготовить, транспортировать и уложить в конструкцию бетонные и растворные смеси.

На скорость схватывания портландцемента влияют минералогический состав клинкера, добавка двуводного гипса, химические добавки, степень обжига клинкера, водоцементное отношение, температура окружающей среды, время хранения на складах. Ускоряет схватывание минерал С₃А. Для замедления сроков схватывания к клинкеру при помоле добавляют двуводный гипс от 1.0 до 4.0 % в пересчете на SO₃.

Равномерное изменение объема – свойство цемента при твердении образовывать цементный камень, деформация которого не превышает допустимых значений. Она определяется кипячением в воде, а при содержании МgO более 5 % – пропариванием в автоклаве образцов из цементного теста. Отсутствие на образцах радиальных, доходящих до краев трещин и искривлений, свидетельствует о равномерности изменения объема.

Неравномерность изменения объема цемента уменьшает прочность бетона и может привести к его разрушению. Она вызывается гидратацией СаО_своб при содержании более 1,5–2,0 %, MgO_своб в виде периклаза – более 5 %, при избыточном введении гипса. Это происходит из-за нарушения технологии производства и состава сырьевой смеси.

Согласно ГОСТ 10178–85 общестроительные портландцементы подразделяют на марки 300, 400, 500, 550 и 600. Они устанавливаются по активности – фактическому пределу прочности стандартных образцов -- балочек в 28-суточном возрасте на изгиб и сжатие.

Нарастание прочности для большинства цементов происходит по лагоритмической зависимости. Через трое суток она составляет 35, через 7 суток – 65, через 90 суток – 125, через 1 год – 150 % от марочной прочности. Твердение цемента продолжается годы и может превысить марочную в 2–3 раза.

На прочность портландцемента оказывает влияние минералогический состав портландцементного клинкера. Портландцементы с повышенным содержанием минерала С₃S имеют наибольшую конечную прочность. Меньшая прочность – у портландцементов с высоким содержанием в клинкере минерала С₂S.

Тепловыделение цемента является результатом экзотермических реакций между клинкерными минералами и водой. Оно зависит от минералогического состава клинкера, тонкости помола, вещественного состава цемента и составляет: через 3 суток – 113–376, 7 суток – 130–418, 28 суток – 176–553, и через три месяца – 192–570 Дж/г цемента. Наибольшее количество тепла выделяют цементы с повышенным содержанием в клинкере минералов С₃S и C₃A, меньшее при более высоком количестве C₂S и C₄AF. Тепловыделение имеет большое практическое значение. При бетонировании массивных конструкций рекомендуются цементы с меньшим тепловыделением. Бетонирование зимой требует применения цементов с высоким тепловыделением.

Удельная эффективность естественных радионуклидов (Аэфф) не должна превышать 370 Бк/кг.

14. Коррозия цементного камня. Меры защиты от коррозии.

Разрушение цементного камня может происходить под влиянием физических факторов (насыщение водой, попеременное замораживание и оттаивание, увлажнение и высыхание и т. п.), а также при химическом взаимодействии компонентов камня с агрессивными веществами, содержащимися в окружающей среде.

Морозостойкость цементного камня зависит от минерального состава клинкера, тонкости помола цемента и водопотребности, необходимой для получения укладываемой смеси. Среди минералов клинкера наименее морозостойким является СзА, максимально допустимое содержание которого в цементах для морозостойких бетонов должно составлять не более 5...8 %. Тонкость помола может быть в пределах от 3000 до 4000 см2/г, при этом важное значение имеет наличие в цементе наряду с тонкими фракциями относительно крупных зерен, которые обеспечивают «клинкерный фонд» для самозалечивания дефектов, возникающих при попеременных воздействиях среды. Увеличение водопотребности цемента снижает морозостойкость цементного камня, так как при этом повышается его капиллярная пористость (вода в порах геля не переходит в лед даже при сильных морозах). Поэтому в морозостойких бетонах значение В/Ц принимают не более 0,4...0,55.

Дата добавления: 2015-04-24