Ионная изомерия

Сольватная (гидратная) изомерия

Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем.

Классическим примером гидратной изомерии является существование трех изомерных гидратов хлорида хрома(III) с общей формулойCrCl₃^. 6 H₂O.

Первый изомер, [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквахрома(III) – представляет собой кристаллы серо-сиреневого цвета, которые при растворении в воде образуют фиолетовый раствор. Такую окраску раствору придают катионы [Cr(H₂O)₆]³⁺. Из раствора под действием ионов Ag⁺ осаждаются все три хлорид-аниона:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ + 3 AgNO₃ = [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃ + 3 AgCl¯

Второй изомер – [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂^. H₂O, моногидрат хлорида хлоропентааквахрома(III), придает раствору голубовато-зеленый цвет, а ионы Ag⁺ осаждают только два хлорид-иона:

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ + 2 AgNO₃ = [Cr(H₂O)₅Cl](NO₃)₂ + 2 AgCl¯

Наконец, третий изомер – [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl^. 2 H₂O, дигидрат хлорида дихлоротетрааквахрома(III), окрашивает раствор в темно-зеленый цвет, а ионы Ag⁺ осаждают из его раствора только один хлорид-ион:

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl + AgNO₃ = [Cr(H₂O)₄Cl₂]NO₃ + AgCl¯

При высушивании два последних изомера теряют внешнесферную воду.
Можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров, изменяя pH либо температуру раствора. При этом введение избытка кислоты и охлаждение способствуют образованию первого изомера, а нагревание – переходу ко второму и третьему изомеру.

Ионная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.

Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе. Так, нитрат дихлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ при растворении в воде диссоциирует на ионы:

[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ = [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + NO₃^-

При добавлении к такому раствору AgNO₃ осадка хлорида серебра не образуется. Ионный изомер упомянутого выше комплекса, хлорид нитратохлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]Cl, при растворении в воде диссоцирует иначе:

[Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]Cl = [Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]⁺ + Cl^-

Из этого раствора при добавлении AgNO₃ выделяется осадок AgCl.

Другой пример ионных изомеров – бромид дихлоротетраамминплатины(IV) и хлорид дибромотетраамминплатины(IV):

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂

В настоящее время известно большое число комплексных соединений, имеющих ионные изомеры.

5.Дисоціація комплексних сполук

У самому великому сенсі, категорія «дисоціація», використовувана у фізико-хімічної термінології, визначає характер протікання розпаду складних сполук на елементи, що входять до складу цих з’єднань. Особливо виділяють електролітичну дисоціацію, під якою розуміється процес розпаду складних з’єднань на іони, під впливом молекул розчинника. І ще одним, досить самостійним за своїми властивостями, видом дисоціації є дисоціація комплексних сполук.

Особливість цього процесу обумовлена тим, що сфери комплексних сполук вкрай різняться між собою за ступенем стійкості елементів. Тут мається на увазі, перш за все, розбіжність зовнішньої і внутрішньої сфер речовини. Його частинки, які розташовуються у зовнішній сфері, дуже слабо пов’язані з комплексним іоном тому, що їх зв’язок забезпечується тільки за допомогою електростатичних сил. Як результат – вони абсолютно легко відчіплюються від основної речовини у водному розчині.

Така дисоціація комплексних сполук отримала назву первинної. Її відрізняють деякі особливості. Головною з них виступає те, що вона протікає у зовнішній сфері і завершується практично повністю, і цим подібна з процесом, який являє собою електролітична дисоціація комплексних сполук.
Є й інший варіант її протікання. Наприклад, якщо ми спостерігаємо зворотній процес, при якому відбувається розпад внутрішньої сфери, то такий процес називається вторинна дисоціація комплексних сполук.

Характерною властивістю вторинної дисоціації є те, що між комплексним елементом речовини, лігандами та центральним іоном складається стан рівноваги. Прикладом може служити така реакція. Візьмемо розчин, в якому міститься комплексний іон [Ag (NH3) 2] +. Якщо на нього впливати краплею-якого хлориду, то очікуваного осаду ми не виявимо. Справа в тому, що, як правило, при взаємодії хлоридів із звичайними сполуками срібла з’являється осад у вигляді хлориду срібла. Стає зрозумілим, що в даному випадку, кількість іонів, яке міститься в розчині аміаку, занадто мало. Воно таке, що навіть при внесенні в розчин надлишкових іонів хлориду, не дозволяє досягти рівня розчинності срібла. Однак, якщо потім в отриманий розчин додати іони калію, то в осаді ми отримаємо йодид срібла. Даний факт свідчить, що іони срібла, хоча і в малій кількості, але все-таки в даному розчині присутні. Випадає осад, наявність якого говорить про те, що концентрація розчину цілком достатня для утворення осаду. Таке положення пояснюється тим, що рівень розчинності йодиду срібла набагато менше, ніж у хлориду срібла.

Згідно даним прикладом, можна зробити висновок про те, що дисоціація комплексних сполук у розчинах грунтується на закономірності дії електронних мас елементів, а тому може бути описана якоїсь константою рівноваги, що відбиває ступінь нестійкості іона. Дані константи дуже різні для різних іонів комплексних сполук. Причина такого розмаїття пояснюється тим, що вирази констант включають в себе концентровані іони і молекули. Ступені цієї концентрації можуть бути самими різними. Тому вони і визначають різноманітність констант нестійкості іонів.

Для такого явища, як дисоціація комплексних сполук, властива закономірність, яка полягає в тому, що чим менше рівень концентрації одержуваних у ході реакцій продуктів розпаду, тим більш стійким виступає саме комплексне з’єднання, а, отже, значення нестійкості іонів буде нижчою. Частинки, які в розчинах проявляють більш високу стійкість, мають нижчими величинами константи нестійкості.

Як правило, в реальних розчинах має місце так звана ступінчаста дисоціація комплексу, тому що співвідношення присутніх у розчині комплексів різна. У цьому випадку значення сукупної константи нестійкості обчислюють шляхом перемноження значень констант всіх комплексів, представлених у цьому розчині.

Самостійна робота 5

Дата добавления: 2015-05-23