Мезомерний ефект

Індукційний ефект

Взаємний вплив атомів в молекулах органічних сполук

Реакційна здатність молекул в великій мірі залежить від взаємного впливу атомів, поляризовності та полярності зв’язків.

Особливе значення мають два види взаємного впливу атомів: індукційний ефект і мезомерний ефект (ефект спряження). Ці ефекти визначають розподіл електронної густини в молекулі речовини, яка не зазнає впливу зовнішнього поля. Тому вони спричинюють статичну поляризацію молекул і не залежать від поляризовності. Якщо молекула зазнає вплив зовнішнього поля інших молекул, може відбуватися додаткова поляризація, яка залежіть від поляризовности зв’язків. В основному, додатковій поляризації піддається p-зв’язки.

Індукційним ефектом (І -ефект) називають ефект, пов’язаний зі зміщенням електронної густини вздовж s-зв’язків, який зумовлюється різницею електронегативностей атомів, що входять до складу молекули. Цей ефект може бути негативним і позитивним. Вважається, що знак ефекту дорівнює знаку на заміснику, який спричинює зміщення електронної густини. Якщо таке зміщення відбувається від ланцюга у бік замісника, то ефект буде негативним (- І –ефект). У випадку зміщення електронної хмари від замісника до ланцюга ефект буде позитивним (+ І –ефект). В залежності від міцності та напрямку індукційного ефекту замісники розташовуються у певний ряд:

(– І) (СН₃)₃N⁺– > –NО₂ > –С º N > –С=О > – F > – С1> –Вr > –I > –СOOH > –СООR > –ОR > HS– > –ОН > –NН₂ > –Н < –СН₃ < –С₂Н₅ < –С(СН₃)₃ (+ I)

Гідроген вважається умовним нулем шкали, тобто замісником, з яким порівнюєься вплив всіх інших замісників.

Особливістью індукційного ефекту є те, що він швидко загасає по мірі віддалення від групи атомов, яка його зумовлює. Приклади індукційного ефекта:

d+₂ d+₁ d– d+₁ d+₂ d+₃ d+₂ d+₁ d–

СН₃ ®СН₂ ® О СН₂ СН₃ СН₃ ® СН₂ ® СН₂ ® С1

d+₁ > d+₂ d+₁ > d+₂ > d+₃

d+₂ d+₁ d– d–₂ d–₁ d+

СН₃ ® СН₂ ® О Н СН₃ ® СН₂ ® NН₂

Як видно з наведених прикладів, цей ефект позначається стрілками на місцях зв’язків.

У спряжених структурах спостерігається ефект іншого типу, так званий мезомерний ефект (або ефект спряження). Він виникає при наявності замісника з атомом іншої природи, який має неподілену р -електронну пару, або кратний зв’язок між атомами Карбону. Цей ефект пов’язаний з перерозподілом електронної густини таким чином, що атоми з негативним зарядом чергуються з атомами з позитивним зарядом. При цьому відбувається деформація зв’язків, зниження загальної енергії системи та зміна її реакційної здатності. Знак мезомерного ефекту співпадає зі знаком заряду на заміснику, який спричинив цей ефект. Мезомерний ефект вважається негативним (– М -ефект), якщо замісник відтягує на себе електронну густину спряженої системи і позитивним (+ М -ефект), якщо замісник віддає свою електронну пару у спряжену систему. Мезомерний ефект передається тільки по p-зв’язкам і не загасає при розподіленні вздовж ланцюга. Він не залежіть від електронегативності атомів, що утворюють спряжений зв’язок.

(+ М)-ефект виникає, коли замісник, який з’єднуєтъся з карбоновим радикалом має неподілену пару р -електронів, яка відтягується від замісника у бік карбонового ланцюга. До таких замісників відносяться галогени, гідроксильна група, аміногрупа, етерна групіровка, наприклад:

......

СН₂ = СН – СН = СН – СІ ОН – – ОН

1-хлор -1,3-бутадієн фенол

....

СН₂ = СН – СН = СН – О – СН₃ NH₂ –

1-метоксі -1,3 -бутадієн анілін

(– М)-ефект виникає у разі наявності замісника з кратними зв’язками, утворених атомами, один з яких характеризується більшою електронегативністю і відтягує на себе спільні електронні пари кратного зв’язку. При цьому атом, який пов’язаний з спряженою системою набуває позитивного часткового заряду. До замісників з негативним мезомерним ефектом відносяться карбоксильна-, карбонільна-, сульфо-, нітро-, нітрильна групи, естерна групіровка та ін. Наприклад:

СН₂ = СН – СН = СН – С = О – С = О

ОН О – СН₃

1,3-бутадієнкарбонова кислота бензенметиловий естер

СН₂ = СН – СН = О СН₂ = СН – NО₂ O

етенілаль нітроетеніл – S – S – OH

O

сульфобензен

Як і у випадку індукційного ефекту, замісники утворюють певний ряд у залежності від міцності та напрямку мезомерного ефекту:

(– М) – СОС1 > –NO₂ > –С º N > –СНО > –СООС₂Н₅ > –СООН > Н < –I < –Вr < –С1 < –F < –ОR < –ОН < –NН₂ < –O^– (+ М)

3 рядів замісників видно, що не завжди знаки обох ефектів для одного и того ж замісника збігаються. Це стосується, наприклад, галогенів, гідроксильної групи, аміногрупи та ін. Треба пам’ятати, що у спряжених системах поряд з мезомерним ефектом завжди є індукційний ефект, вплив якого треба теж враховувати. По міцності мезомерний ефект завжди перевищує індукційний. Для галогенів І -ефект більше, ніж М-ефект у статичному стані, у динамічному стані ці ефекти приблизно однакові с невеликою перевагою М-ефекту. Приклади впливу мезомерних та індукційних ефектів:

. ОН

F ОН СН₂ = СН – С = О:

фторбензен фенол етенілкарбонова кислота

Мезомерний ефект позначається гнутою стрілкою.

Дата добавления: 2015-05-24