Кількісний аналіз

Для кількісного фазового аналізу необхідно можливо більш точне визначення інтенсивностей, і більш задовільні результати виходять при використанні дифрактометра.

Фотографічний метод (навіть при використанні камери Гіньє і фотометруванні) дає менш точні результати, хоча чутливість його (при використанні камери – монохроматора) можуть бути вищі.

При зйомці плоского зразка в дифрактометрі [10]

Для суміші речовин інтенсивність лінії пропорційна також об’ємній частці даного компоненту. Якщо відомі структури всіх компонентів суміші, то величини можуть бути обчислені, кутовий множник залежить тільки від кута θ і можливо визначення концентрацій компонентів суміші з використанням тільки дифрактограми суміші (якщо відомо відношення ). Позначимо через та інтенсивності дифракційних ліній речовин A та B, утворюючих суміш, – їх об’ємні концентрації (), – число елементарних осередків на одиницю об’єму, - лінійні коефіцієнти поглинання (для монокристальних зразків). Тоді

. (1)

Відношення легко розрахувати, знаючи параметри решітки, так як воно пов’язане з об’ємами елементарних осередків :

.

Таким чином:

k= (2)

і для вагових концентрацій

. (3)

Такий розрахунок містить ряд неточностей які важко усунути: похибки у визначенні координат атомів, розрахунки відношення , і т.д. Ці помилки сумуються у визначенні інтенсивностей. Така методика кількісного фазового аналізу тому і має обмежене застосування.

Звичайно ж використовується метод внутрішнього стандарту. В цьому випадку порівнюються два зразка, один з яких містить відому кількість обумовленої фази A. До обох зразків підмішується обраний для порівняння кристалічний порошок С, дифракційні лінії якого (або частина їх) не співпадають з лініями решти компонентів суміші (особливо А). Використоввуються співвідношення

; .

Якщо концентрації , та відомі, неважко розрахувати . В якості підмішуючої речовини С може бути використаний один із компонентів суміші. В цьому випадку до суміші добавляють відому кількість одного із визначаючих компонентів (зазвичай присутнього в меншій кількості). Зйомка на дифрактометрі зручна ще й тим, в цьому випадку значно скорочується час експерименту – записується не вся дифрактограма, а тільки невелика її частина, яка містить лінії визначаючих речовин. Зручно порівнювати лінії приблизно рівної інтенсивності. Тому при аналізі суміші двох компонентів А і В, з яких А присутній в кількості декількох відсотків, порівнюються інтенсивності найяскравішої лінії А і слабкішої лінії В.

Для отримання надійних результатів необхідно враховувати вплив зернистості порошку, особливо коли у компонентів помітно розрізняються коефіцієнти поглинання. В цьому випадку використання крупнозернистих зразків (з розміром зерна більше 0,5 – 1 мікрона) вносить додаткову помилку (зменшується відносна інтенсивність ліній сильнопоглинаючої речовини). Дуже часто зустрічається випадок, коли частинки одного із компонентів обволікають частинки іншого, що призводить до різкого зменшення інтенсивностей ліній другої фази (так, частинки металу в керметах обволікаються окисними фазами). Тому при проведенні кількісного аналізу необхідно попередньо відпрацювати методику приготування зразків на стандартних сумішах. Інше джерело помилок – переважна орієнтація кристалітів в зразку. Для усунення цієї помилки або істотного зменшення її до зразка додають 30 – 50 % будь – якої аморфної речовини, наприклад крохмалю. У випадку застосування внутрішнього стандарту джерелом помилки може бути нерівномірний розподіл стандарту в суміші.

В якості прикладу розглянемо кількісне визначення графіту в карбіді бору. Вміст графіту в суміші було невелике, тому для порівняння слід було використати найяскравішу лінію графіту (002) і одну з порівняно слабкіших ліній карбіду бору (101). Для вихідного зразка

, (4)

де графіту, вміст карбіду бору, інтенсивності ліній графіту (002) ті карбіду бору (101). Після добавлення відомої кількості () графіту

= ,

звідси .

Рис.1. Залежність відношення інтенсивностей лінії графіту (002) і карбіду бору (101) від вмісту графіту

Для графічного визначення будується пряма яка відповідає залежності від ; відрізок, відрізаючий на осі абсцис, рівний . В розглядаючому випадку визначався вміст графіту в зразках № 1, 2 і 3, графіт добавляється до зразка № 3 (кількість графіту дано у % від навішування зразка № 3).В таблиці 7 наведені значення відношень інтенсивностей для зразків № 1,2,3 і сумішей зразка графіту № 3 з 1,2 і 5% графіту.

Таблиця 7

Зразок	№ 1	№ 2	№ 3	№3+1%С	№3+2%С	№3+5%С
………………….. Вміст графіту, вага %.	0,13 0,30	0,18 0,40	0,17 0,37	0,65	1,01	2,65

На рис. 1 показана графічна залежність від . Із графіка знаходимо, що вміст графіту в зразку № 3 дорівнює 0,37 %.

Якщо прийняти точку прямої з віссю абсцис за початок координат, то по тому ж графіку знаходимо що вміст графіту в зразках № 1 і 2 дорівнює 0,30 і 0,40% відповідно.

Впливом текстури на інтенсивність лінії графіту (002) в даному випадку можна запобігти у вигляді малого вмісту графіту.

Можливі й інші способи визначення вмісту графіту. Наприклад, порівнюють суміші досліджуваних зразків з еталоном і графіту з еталоном (в останньому випадку звертають особливу увагу на видалення текстури), а потім розраховують вміст графіту з рівняння (4). Цей же метод застосовується і при визначенні вмісту суміші кристалічної фази в аморфному або у випадку суміші трьох і більше речовин.

Для визначення вмісту кварцу в суміші необхідно, насамперед, підібрати речовину для внутрішнього стандарту. Лінії речовини взяті в якості внутрішнього стандарту, неповинні співпадати з лініями будь – якого компоненту суміші, тому необхідно зняти дебаєграму досліджуваної суміші, виміряти і розрахувати її. В якості внутрішнього стандарту зазвичай використовується NaCl (найяскравіші лінії 2,81 і 1,99 Å) і KCl (3,14 і 2,22 Å). Якщо в жодної з цих речовин взяти неможна, то потрібно підібрати інший еталон. Для порівняння можуть бути використані яскраві лінії кварцу (4,25 і 3,35 А).

Доцільно проводити порівняння інтенсивностей двох – чотирьох пар ліній еталону і обумовленої речовини. Це дозволить виявити неточності, обумовлені, наприклад, текстурою. Всі речовини повинні бути ретельно розтерті. Для визначення кількості кварцу в досліджуваній суміші до неї добавляється відома масова кількість стандарту і готується суміш чистого кварцу із стандартом (обидві суміші ретельно перетираються). Після запису дифрактограми сумішей на дифрактометрі вони перемішуються ще раз і знімаються повторно. Для розрахунку використовується наступне співвідношення:

, ,

де і – кількісно стандартні речовини, добавленого до кварцу і досліджуваної суміші (в % від кількості кварцу і суміші), – вміст кварцу в досліджуваній суміші (вага %), , , , – інтенсивності ліній кварцу в стандартній речовині.

Для кожної пари ліній кварцу і стандарту коефіцієнт сталий і розраховується із співвідношення

= .

Вміст кварцу визначається за формулою .

Як зазначалось, визначається із даних для декількох пар ліній і береться середнє значення .

Дата добавления: 2015-05-24