Статистическое обоснование второго начала термодинамики

Флуктуациями называют случайные отклонения значений какого-либо параметра термодинамической системы от его среднего значения. Возникают флуктуации вследствие хаотического теплового движения частиц макросистемы (броуновского движения).

Равновесные флуктуации

Пусть равновесное состояние макросистемы характеризуется некоторым параметром х, среднее значение которого равно < x >. Тогда флуктуации этого параметра определятся как отклонение его значений от среднего:

Δ х = х – < x >.

Средним квадратом флуктуации параметра х называют величину:

.

Средней квадратичной флуктуацией называют величину .

Для количественной оценке флуктуаций используют среднюю квадратичную относительную флуктуацию .

Для всех термодинамических параметров (давление, температура, объём, внутренняя энергия, энтропия) средние квадратичные относительные флуктуации (или просто относительные флуктуации) обратно пропорциональны корню из числа N частиц в системе:

.

Коэффициент пропорциональности для равновесных состояний имеет значение порядка единицы.

Пусть имеются два одинаковых сосуда, соединённых между собой таким образом, что газ из одного сосуда может перетекать в другой и пусть в начальный момент все молекулы газа находятся в одном сосуде. По истечении некоторого времени произойдёт перераспределение молекул, приводящее к возникновению равновесного состояния, характеризующегося равной вероятностью нахождения молекул в обоих сосудах. Самопроизвольный переход в исходное неравновесное состояние, при котором все молекулы сосредоточены в одном из сосудов, практически невозможен. Процесс перехода из равновесного в неравновесное состояние оказывается очень маловероятным, так как размер относительных флуктуаций параметров при больших количествах частиц в сосудах очень мал.

Этот вывод соответствует второму началу термодинамики, утверждающему, что термодинамическая система самопроизвольно переходит из неравновесного состояния в равновесное, тогда как обратный процесс возможен только при внешних воздействиях на систему.

Дата добавления: 2015-05-09