Внутренняя энергия моля твердого тела

В качестве модели твердого тела рассмотрим правильно построенную кристаллическую решетку, в узлах которой частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблются около своих положений равновесия — узлов решетки — в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Таким образом, каждой составляющей кристаллическую решетку частице приписывается три колебательных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равнораспределения энергии по степеням свободы, обладает энергией kT.

№2.22

КРИСТАЛЛЫ – вещества, в которых мельчайшие частицы (атомы, ионы или молекулы) «упакованы» в определенном порядке. В результате при росте кристаллов на их поверхности самопроизвольно возникают плоские грани, а сами кристаллы принимают разнообразную геометрическую форму. Каждый, кто побывал в музее минералогии или на выставке минералов, не мог не восхититься изяществом и красотой форм, которые принимают «неживые» вещества. В зависимости от строения, кристаллы делятся на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические.

№2.21

№2.20

№2.19

№2.18

№2.17

№2.16

№2.15

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия становится функцией не только температуры, но и объёма.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

В случае идеальных газов мы пренебрегали потенциальным взаимодействием частиц друг с другом. В реальных газах это не так, т. е. потенциальная энергия взаимодействия соизмерима с кинетической энергией. В этом случае газ является реальным. Модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут. Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, вводящая поправку на конечный диаметр молекулы и на притяжение молекул на больших расстояниях, тогда как в идеальных газах частицы считаются точечными и никак не взаимодействуют на расстоянии. Реальный газ — газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Менделеева—Клапейрона. Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определенный объем.

При высоких температурах изотерма реального газа

напоминает изотерму идеального газа. При понижении, начиная с некоторой критической температуры, на изотерме появляется точка перегиба. А при дальнейшем понижении появляются провалы.Экспериментально суть в следующем: оказалось, что для реального газа вместо провала и горба на кривых есть три участка.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Испарение — физический процесс перехода вещества из жидкого состояния в газообразное (пар) с поверхности жидкости. Процесс испарения является обратным процессу конденсации (переход из парообразного состояния в жидкое). Кипение — процесс парообразования по всему объёму жидкости (переход вещества из жидкого в газообразное состояние). Поскольку при кипении изменяется удельный объём вещества, то кипение — это фазовый переход первого рода. Кипение происходит гораздо более интенсивно, чем испарение, из-за образования очагов парообразования, обусловленных как достигнутой температурой кипения, так и наличием примесей. Реакция конденсации — реакция образования больших молекул из молекул с меньшей молекулярной массой, протекающая с отщеплением (или перемещением) атомов или атомных групп. Насыщенный пар — пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью или твёрдым телом того же состава. Давление насыщенного пара обычно сильно зависит от температуры. При равенстве внешнего давления давлению насыщенного пара происходит кипение (жидкости). Ненасыщенный пар — пар, не достигший динамического равновесия со своей жидкостью. При данной температуре давление ненасыщенного пара всегда меньше давления насыщенного пара. При наличии над поверхностью жидкости ненасыщенного пара процесс парообразования преобладает над процессом конденсации, и потому жидкости в сосуде с течением времени становится все меньше и меньше. Перенасыщенный водяной пар: В отсутствие центров конденсации при снижении температуры возможно образование пересыщенного состояния, т. е. относительная влажность становится более 100%. Перегретая (метастабильная) жидкость — жидкость, нагретая выше температуры кипения.

Фазой называется система с одинаковыми фазовыми свойствами во всех точках с ограниченной поверхностью раздела.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую. При фазовом переходе первого рода требуется затратить или отдать некоторое количество теплоты, свойства системы изменяются неразрывно (парообразование, плавление).(Изменение агрегатного состояния вещества. Темперетура постоянна, изменяется энтрапия и объём, перестроение связи между атомами и молекулами вещества). Две фазы одного и того же вещества находятся в равновесии при строго определенных интервалах температур и давлений. При изменении температуры изменяется давление и наоборот, так что равновесие соответствует кривой P (T) жидкости плюс газ.

Фазовая диаграмма (диаграмма состояния) — графическое отображение равновесного

состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки). Если все три фазы, идущих в равновесии одновременно, кривая фазового равновесия пересекается в одной точке. И эта точка называется тройной точкой. При фазовом переходе второго рода физические свойства системы изменяются скачком. Теплоты не поглощается и не выделяется.(Квантовый переход. Объём и энтрапия постоянны, изменяется теплоёмкость).

ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД (фазовое превращение)-переход между разл. макроскопич. состояниями (фазами)многочастичной системы, происходящий при определ. значениях внеш. параметров (темп-ры Т, давления Р, магн. поля Н и т. п.) в т. н. т о ч к е п е р е х о д а. Ф. п. следует отличать от постепенных превращений одного сост. в другое (напр., ионизация атомарного или молекулярного газа и превращение его в плазму), происходящих в целом интервале параметров, иногда такие превращения наз. Ф. п. в широком смысле слова. Ф. п.- кооперативные явления,происходящие в системах, состоящих из большого (строго говоря, бесконечного) числа частиц. Ф. п. происходят как в равновесных термодинамич. системах (напр., Ф. п. из парамагнитного в ферромагнитное состояние при понижении темп-ры), так и в системах, далёких от термодинамич. равновесия (напр., переход лазера в состояние когерентной генерации при увеличении уровня накачки). Далее (если не оговорено особо) обсуждаются Ф. п. в равновесных системах (по поводу неравновесных Ф. п. см. Неравновесные фазовые переходы).

Обычно различают Ф. п. 1-го рода, происходящие с выделением или поглощением теплоты (см. Теплота фазового перехода)и сопровождающиеся скачками уд. объёма, и Ф. п. 2-го рода, происходящие непрерывным образом, но сопровождающиеся аномальным возрастанием флуктуа-ционных явлений.

Ф. п. 1-го рода. Точка Ф. п. 1-го рода характеризуется равенством уд. Гиббса энергий (термодинамич. потенциалов) двух фаз, между к-рыми происходит переход: Ф1(Т,Р,Н) = = Ф2(Т, Р, Н). При этом производные термодинамич. потенциалов Ф1,2 по параметрам Т, Р... (т. е. энтропия, уд. объём и т. п.), вообще говоря, не совпадают. Поэтому Ф. п. 1-го рода связаны со скачкообразными изменениями этих величин. В нек-рой окрестности точки Ф. п. 1-го рода в обеих фазах реализуются локальные минимумы термодинамич. потенциалов; одна из фаз является абсолютно устойчивой, а другая-м е т а с т а б и л ь н о й (см. Мета-стабильное состояние). Для каждой из фаз, рассматриваемых по отдельности, точка Ф. п. 1-го рода ничем не выделена, в частности процессы установления термодинамич. равновесия не испытывают замедления в окрестности этой точки, в то время как процесс превращения одной фазы в другую резко замедляется (см. Кинетика фазовых переходов). Поэтому для Ф. п. 1-го рода характерны явления гистерезиса (напр., переохлаждение и перегрев),когда первоначально стабильная фаза при прохождении точки равновесия фаз сохраняется как метастабильная в нек-ром интервале параметров. В точке равновесия обе фазы могут сосуществовать бесконечно долго, в этом случае имеет место т. н. ф а з о в о е р а с с л о е н и е.

Примером расслоения является сосуществование жидкости и её пара (или твёрдого тела и расплава) в условиях заданного полного объёма системы. Условие сосуществования фаз при расслоении - равенство хим. потенциалов этих фаз. Хим. потенциал m(T, P,...) определяется как удельный (приходящийся на одну частицу) термодинамич. потенциал m=Ф/N В эднокомпонентной системе две фазы находятся в равновесии на нек-рой кривой в плоскости Р, Т, определяемой условием.

Вид кривой Т(Р)связан с уд. теплотой Ф. п. q и скачком уд. объёма Du (Клапейрона-Клаузиуса уравнение):

Макс. число сосуществующих фаз для однокомпонентной системы равно 3 (газ, жидкость, твёрдое тело). Для системы из п независимых компонентов (раствора) макс. число сосуществующих фаз r определяется Гиббса правилом фаз: r=n+2

Ф. п. 1-го рода широко распространены в природе. К ним относятся испарение и конденсация, плавление и кристаллизация,структурный переход графита в алмаз при высоком давлении, опрокидывание подрешёток антиферромагнетиков во внеш. магн. поле и др. Примерами низкотемпературных Ф. п. 1-го рода могут служить разрушение сверхпроводимости чистых сверхпроводников сильным магн. полем, затвердевание 4Не2 под давлением.

Ф. п. 2-го рода. Точка Ф. п. 2-го рода является особой для термодинамич. величин системы; при прохождении этой точки первоначально устойчивая фаза более не соответствует никакому (даже метастабильному) минимуму свободной энергии и потому не может существовать. Явления перегрева и переохлаждения при Ф. п. 2-го рода отсутствуют. Примерами Ф. п. 2-го рода являются переходы в точке Кюри в ферромагн. или сегнетоэлектрич. фазы, l -переход 4Не2 в сверхтекучее состояние (см. Сверхтекучесть), Ф. п. металлов в сверхпроводящее состояние в нулевом магн. поле. Особым видом Ф. п. 2-го рода являются критические точки системы жидкость - пар или аналогичные им критич. точки растворов. Ф. п. 2-го рода характеризуются аномальным возрастанием величин, характеризующих отклик системы на внеш. воздействия,- обобщённых восприимчивостей. Так, вблизи точек Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков резко возрастают магн. и диэлектрич. восприимчивости; вблизи критич. точки жидкость-пар аналогичный рост испытывает сжимаемость.

Молекулы жидкости не имеют определённого положения, но в тоже время им недоступна полная свобода перемещений. Между ними существует притяжение, достаточно сильное, чтобы удержать их на близком расстоянии. Жидкость: имеет объём, но не имеет форму. Жидкости изотропны. Коэффициент: 10^-6 – 10^-4 . Структура: ближний порядок – упорядоченное строение молекул вблизи одной молекулы. Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами. Ван-дер-ваальсовы силы — силы межмолекулярного взаимодействия. Это силы, возникающие при поляризации молекул и образовании диполей. К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Вещество в жидком состоянии существует в определённом интервале температур, ниже которого переходит в твердое состояние (происходит кристаллизация либо превращение в твердотельное аморфное состояние — стекло), выше — в газообразное (происходит испарение). Границы этого интервала зависят от давления.

На каждую молекулу жидкости со стороны окружающих молекул действуют силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием; следовательно, начиная с некоторого минимального расстояния силами притяжения можно пренебречь. Это расстояние (порядка 10^-9) называется радиусом молекулярного действия r, а сфера радиуса r – сферой моле­кулярного действия. Каждая молекула испытывает притяжение со стороны всех со­седних с ней молекул, находящихся в пределах сферы молекуляр­ного действия, центр которой совпадает с данной молекулой. Рав­нодействующая всех этих сил для молекулы А, находящейся от поверхности жидкости на расстоянии, превышающем r, очевидно, в среднем равна нулю. Иначе обстоит дело, если моле­кула находится на расстоянии от поверхности, меньшем, чем r (молекула В). Так как плотность пара (или газа, с которым граничит жидкость) во много раз меньше плотности жидкости, выступающая за пределы жидкости часть сферы молекулярного действия будет менее заполнена молекулами, чем остальная часть сферы. В результате на каждую молекулу, находящуюся в поверхностном слое толщиной r, будет действовать сила F, направленнаявнутрь жидкости. Энергия: Сила: где α – коэффициент. Если поверхность жидкости не плоская, а искривленная, то она оказывает на жидкость избыточное (добавочное) давление. Это давление, обусловленное силами поверхностного натяжения, для выпуклой поверхности положительно, а для вогнутой поверхности – отрицательно. Выпуклая: Вогнутая: Лапласа:

Для смачивающей жидкости силы притяжения между моле­кулами жидкости и твердого тела больше, чем

между молекулами самой жидкости, и жидкость стремится увеличить повер­хность соприкосновения с твердым телом.

Угол α<90°. Для несмачивающей жидкости силы при­тяжения между молекулами жидкости и твердого тела меньше, чем между моле­кулами жидкости, и жидкость стремится уменьшить поверхность своего соприкос­новения с твердым телом. Угол α>90°. Капиллярные явления. Явление изменения высоты уровня жидкости в капиллярах называется капиллярностью. Жидкость в капилляре поднимается или опускается на такую высоту h, при которой давление столба жидкости (гидростатическое дав­ление) rgh уравновешивается избыточным давлением Dp.

Жидкие кристаллы: вещества, обладающие одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия). Существует два типа ЖК: нематики и смектики. Нематики: палочнообразные молекулы с неупорядоченными слоями. В этих кристаллах отсутствует дальний порядок в расположении центров тяжести молекул, у них нет слоистой структуры, их молекулы скользят непрерывно в направлении своих длинных осей, вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок: длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Смектики: жидкое состояние из строго упорядоченных слоёв. Анизотропия: неодинаковость физических (физико-химических) свойств среды (например, упругости, электропроводности, теплопроводности, показателя преломления, скорости звука и др.) по различным направлениям внутри этой среды. Причиной анизотропности кристаллов является то, что при упорядоченном расположении атомов, молекул или ионов силы взаимодействия между ними и межатомные расстояния оказываются неодинаковыми по различным направлениям. Причиной анизоропии молекулярного кристалла может быть также асимметрия его молекул. Это нематические ЖК, но их длинные оси повернуты друг относительно друга так, что они образуют спирали, очень чувствительные к изменению температуры вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры. Холестерики ярко окрашены и малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, изменению окраски ЖК. Поскольку в нематиках и холестериках носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия, а так как шаг спирали в холестериках очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества.Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.

Жидкий раствор: молекулярная смесь 2-ух или более веществ находящихся в жидком состоянии. Растворителя больше. Растворённого вещества меньше. Растворимость: способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ — практически только от температуры. Идеальным раствором называют раствор, для которого выполняется первый закон Рауля. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Рауля: Генри: где α – обратное давление пара насыщенной жидкости. Критическая температура — такая температура, при которой плотность и давление насыщенного пара становится максимальными, а плотность жидкости, находящейся в динамическом равновесии с паром, становится минимальной. Химический потенциал μ — один из термодинамических параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Равновесие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового и механического равновесия. Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру. Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением. Правило: то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Кристаллическая решётка: периодичность повторения атомов и молекул. Виды: монокристаллические, поликристаллические. Кристаллическая решётка: физические(тип связи), кристаллография(геометрия решётки – 230 видов возможных решёток). Элементарная кристаллическая ячейка: группа атомов, трансляцией который в 3-ёх измерениях исчерпывается весь кристалл. Примитивная кристаллическая ячейка: элементарная кристаллическая ячейка с минимальным количеством атомов. Кристаллографическая плоскость: плоскость в которой расположено достаточно большое количество атомов. Индексы Миллера — кристаллографические индексы, характеризующие расположение атомных плоскостей в кристалле. Индексы Миллера связаны с отсекаемыми выбранной плоскостью на трёх осях кристаллографической системы координат (не декартова) отрезками. Таким образом возможны три варианта относительного расположения осей и плоскости: плоскость пересекает все три оси, плоскость пересекает две оси, а третьей параллельна, плоскость пересекает одну ось и параллельна двум другим. Полимер — высокомолекулярное соединение, вещество с большой молекулярной массой, состоит из большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок — составных звеньев, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трёхмерные структуры.

Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решётки. Различают несколько разновидностей дефектов по размерности. А именно, бывают нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты. Вакансия — свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки. Примесный атом внедрения — атом примеси (обычно неметалл, например, углерод) располагается в междоузлии кристаллической решетки. Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. Дислокация — линейный дефект кристаллической структуры твёрдых тел.В зависимости от угла φ между вектором Бюргерса и линией дислокации различают дислокации винтовые (φ=0), краевые (φ=90°) и смешанные (произвольный угол φ). Смешанные дислокации могут быть разложены на краевую и винтовую компоненты. Образование краевой дислокации можно представить как результат удаления из кристалла одной кристаллической полуплоскости. Вектор Бюргерса: вектор соединяющий начало и конец незамкнутого контура. Пластичность — способность материала без разрушения получать большие остаточные деформации.

Основной метод, который помогает избавляться от дефектов в кристалле — метод зонной плавки. Этот метод хорошо применим для кремния. Плавят малую часть кристалла, чтобы впоследствии перекристаллизовать расплав. Используют также просто отжиг. Дефекты при повышенной температуре обладают высоким коэффициентом диффузии. Вакансии могут выходить на поверхность, и поэтому говорят об испарении дефектов.

№2.23

Энергия колебаний: Закон для тел: Закон для соединений:

Закон выведен из классических представлений и с определенной точностью справедлив лишь для нормальных температур (примерно от 15°C до 100°C).

где NA — постоянная Авогадро; NAk=R (R — молярная газовая постоянная). Молярная теплоемкость твердого тела

Дата добавления: 2015-05-09