Общая характеристика р-элементов VIА-группы. Халькогены

В VIА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева входят кислород, сера, селен, теллур, полоний. Первые четыре из них имеют неметаллический характер. Общее название элементов этой группы халькогены, что в переводе с греч. означает «образующие руды», указывая на их нахождение в природе.

Электронная формула валентной оболочки атомов элементов VIА-группы.

Атомы этих элементов имеют по 6 валентных электронов на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. Из них две р-орбитали заполнены наполовину.

Атом кислорода отличается от атомов других халькогенов отсутствием низколежащего d-подуровня. Поэтому кислород, как правило, способен образовывать только две связи с атомами других элементов. Однако в некоторых случаях наличие неподеленных пар электронов на внешнем энергетическом уровне позволяет атому кислорода образовывать дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму.

У атомов остальных халькогенов при поступлении энергии извне число неспаренных электронов может увеличиваться в результате перехода s- и р-электронов на d-подуровень. Поэтому атомы серы и других халькогенов способны образовывать не только 2, но также и 4, и 6 связей с атомами других элементов. Например, у атома серы в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня могут приобретать электронную конфигурацию 3s23р33d1 и 3s13р33d2:

В зависимости от состояния электронной оболочки проявляются разные степени окисления (СО). В соединениях с металлами и водородом элементы этой группы проявляют СО = --2. В соединениях же с кислородом и неметаллами сера, селен и теллур могут иметь СО = +4 и СО = +6. В некоторых соединениях они проявляют СО = +2.

Кислород уступает по электроотрицательности только фтору. Во фтороксиде F2О степень окисления кислорода положительна и равна +2. С остальными элементами кислород проявляет обычно в соединениях степень окисления -2, за исключением пероксида водорода Н2О2 и его производных, в которых кислород имеет степень окисления --1. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления --2.

В ряду О -- S -- Sе--Те -- Ро увеличиваются радиусы атомов и ионов. Соответственно в этом же направлении закономерно понижается энергия ионизации и относительная электроотрицательность.

С увеличением порядкового номера элементов VIА-группы окислительная активность нейтральных атомов понижается и увеличивается восстановительная активность отрицательных ионов. Все это приводит к ослаблению неметаллических свойств халькогенов при переходе от кислорода к теллуру.

С увеличением порядкового номера халькогенов возрастают характерные координационные числа. Это связано с тем, что при переходе от р-элементов четвертого периода к р-элементам пятого и шестого периодов в образовании у- и р-связей все большую роль начинают играть d- и даже f-орбитали. Так, если для серы и селена наиболее характерны координационные числа 3 и 4, то для теллура -- 6 и даже 8.

В нормальных условиях водородные соединения H2Э элементов VIА-группы, за исключением воды, -- газы с очень неприятным запахом. Термодинамическая стабильность этих соединений уменьшается от воды к водородтеллуриду Н2Те. В водных растворах они проявляют слабокислотные свойства. В ряду H2О--H2S--H2Sе-- H2Те сила кислот возрастает.

Это объясняется увеличением радиусов ионов Э2- и соответствующим ослаблением связей Э--Н. В том же направлении растет восстановительная способность H2Э.

Сера, селен, теллур образуют два ряда кислотных оксидов: ЭO2 и ЭО3. Им соответствуют кислотные гидроксиды состава H2ЭО3 и H2ЭО4. Кислоты H2ЭО3 в свободном состоянии неустойчивы. Соли этих кислот и сами кислоты проявляют окислительно-восстановительную двойственность, так как элементы S, Sе и Те имеют в этих соединениях промежуточную степень окисления + 4.

Кислоты состава Н2ЭО4 более устойчивы и в реакциях ведут себя как окислители (высшая степень окисления элемента +6).

Химические свойства соединений кислорода. Кислород -- самый распространенный элемент в земной коре (49,4%). Высокое содержание и большая химическая активность кислорода определяют преобладающую форму существования большинства элементов Земли в виде кислородсодержащих соединений. Кислород входит в состав всех жизненно важных органических веществ -- белков, жиров, углеводов.

Без кислорода невозможны многочисленные чрезвычайно важные жизненные процессы, например дыхание, окисление аминокислот, жиров, углеводов. Только немногие растения, называемые анаэробными, могут обходиться без кислорода.

У высших животных (рис. 8.7) кислород проникает в кровь, соединяется с гемоглобином, образуя легко диссоциирующее соединение оксигемоглобин. С потоком крови это соединение поступает в капилляры различных органов. Здесь кислород отщепляется от гемоглобина и через стенки капилляров диффундирует в ткани. Связь между гемоглобином и кислородом непрочная и осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия с ионом Fе2+.

В состоянии покоя человек вдыхает примерно 0,5м3 воздуха в час. Но лишь 1/5 ч. вдыхаемого с воздухом кислорода удерживается в организме. Однако избыток кислорода (4/5) необходим для создания высокой его концентрации в крови. Это в соответствии с законом Фика обеспечивает достаточную скорость диффузии кислорода через стенки капилляров. Таким образом, за сутки человек фактически использует около 0,1м3 кислорода.

В тканях кислород расходуется. на окисление различных веществ. Эти реакции в конечном счете приводят к образованию углерода диоксида, воды и созданию запаса энергии.

Кислород расходуется не только в процессе дыхания, но и в процессе гниения растительных и животных остатков. В результате процесса гниения сложных органических веществ образуются их продукты окисления: СО2, Н2О и др. Регенерация кислорода совершается в растениях.

Таким образом, в результате круговорота кислорода в природе поддерживается его постоянное содержание в атмосфере. Естественно, что круговорот кислорода в природе тесно связан с круговоротом углерода (рис. 8.8).

Элемент кислород существует в виде двух простых веществ (аллотропные модификации): дикислорода (кислорода) О2 и трикислорода (озона) О3. В атмосфере практически весь кислород содержится в виде кислорода О2, содержание же озона очень мало. Максимальная объемная доля озона на высоте 22км составляет всего лишь 10-6%.

Молекула кислорода О2 в отсутствие других веществ очень стабильна. Наличие в молекуле двух неспаренных электронов обусловливает ее высокую реакционную способность. Кислород -- один из самых активных неметаллов. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, образуя оксиды ЭxOy Степень окисления кислорода в них равна --2. В соответствии с изменением структуры электронных оболочек атомов характер химической связи, а следовательно, структура и свойства оксидов в периодах и группах системы элементов изменяются закономерно. Так, в ряду оксидов элементов второго периода Li2О--ВеО--B2О3--СО2--N2O5 полярность химической связи Э--О от I к V группе постепенно уменьшается. В соответствии с этим ослабляются основные и усиливаются кислотные свойства: Li2О -- типичный основной оксид, ВеО -- амфотерный, а B2О3, СО2 и N2O5 -- кислотные оксиды. Аналогично изменяются кислотно-основные свойства и в других периодах.

В главных подгруппах (А-группах) с увеличением порядкового номера элемента ионность связи Э--О в оксидах обычно увеличивается.

Соответственно основные свойства оксидов в группе Li--Nа--К--Rb--Сs и других А-группах возрастают.

Свойства оксидов, обусловленные изменением характера химической связи, представляют собой периодическую функцию заряда ядра атома элемента. Об этом свидетельствует, например, изменение по периодам и группам температур плавления, энтальпий образования оксидов в зависимости от заряда ядра.

Полярность связи Э--ОН в гидроксидах Э(ОН)n, а следовательно, и свойства гидроксидов закономерно изменяются по группам и периодам системы элементов.

Например, в IА-, IIА- и IIIА-группах сверху вниз с увеличением радиусов ионов полярность связи Э--ОН возрастает. В результате в воде легче идет ионизация Э--ОН > Э+ + ОН-. Соответственно усиливаются основные свойства гидроксидов. Так, в группе IА основные свойства гидроксидов щелочных металлов усиливаются в ряду Li--Nа--К--Rb--Сs.

В периодах слева направо с уменьшением ионных радиусов и увеличением заряда иона полярность связи Э--ОН уменьшается. В результате в воде легче идет ионизация ЭОН? ЭО- + Н+. Соответственно в этом направлении усиливаются кислотные свойства. Так, в пятом периоде гидроксиды RbОН и Sr(ОН)2 являются основаниями, In(ОН)3 и Sn(ОН)4 -- амфотерными соединениями, а Н[Sb(ОН)6] и Н6ТеО6 -- кислотами.

Наиболее распространенный на земле оксид -- водород оксид или вода. Достаточно сказать, что она составляет 50--99% массы любого живого существа. В организме человека содержится 70--80% воды. За 70 лет жизни человек выпивает около 25 000 кг воды.

Благодаря своей структуре вода обладает уникальными свойствами. В живом организме она является растворителем органических и неорганических соединений, участвует в процессах ионизации молекул растворенных веществ. Вода является не только средой, в которой протекают биохимические реакции, но и сама интенсивно участвует в гидролитических процессах.

Жизненно важна способность кислорода к образованию оксигенильных комплексов с различными веществами. Ранее рассмотрены примеры оксигенильных комплексов О2 с ионами металлов -- переносчиков кислорода в живых организмах -- оксигемоглобин и оксигемоцианин:

НbFе2+ + О2 > НbFе2+•О2

НсСu2+ + О2 > НсСu2+•О2

где Нb -- гемоглобин, Нc -- гемоцианин.

Имея две неподеленные пары электронов, кислород выступает в качестве донора в этих координационных соединениях с ионами металлов. В других соединениях кислород образует различные водородные связи.

В настоящее время большое внимание уделяется получению оксигенильных комплексов переходных металлов, которые могли бы выполнять функции, сходные с функциями соответствующих бионеорганических комплексных соединений. Состав внутренней координационной сферы этих комплексов аналогичен природным активным центрам. В частности, перспективными по способности обратимо присоединять и отдавать элементный кислород являются комплексы кобальта с аминокислотами и некоторыми другими лигандами. Эти соединения в известной степени можно рассматривать как заменители гемоглобина.

Одной из аллотропных модификаций кислорода является озон О3. По своим свойствам озон сильно отличается от кислорода О2 -- имеет более высокие температуры плавления и кипения, обладает резким запахом (отсюда его название).

Образование озона из кислорода сопровождается поглощением энергии:

3О2? 2О3,

Озон получают при действии электрического разряда в кислороде. Образуется озон из О2 и под действием ультрафиолетового излучения. Поэтому при работе бактерицидных и физиотерапевтических ультрафиолетовых ламп чувствуется запах озона.

Озон -- сильнейший окислитель. Окисляет металлы, бурно реагирует с органическими веществами, при низкой температуре окисляет соединения, с которыми кислород не реагирует:

О3 + 2Аg = Аg2О + О2

РbS + 4О3 = РbSО4 + 4O2

Широко известна качественная реакция:

2КI + О3 + Н2О = I2 + 2КОН + О2

Окислительное действие озона на органические вещества связано с образованием радикалов:

RН + О3 > RО2• + ОН•

Радикалы инициируют радикально-цепные реакции с биоорганическими молекулами -- липидами, белками, ДНК. Такие реакции приводят к повреждению и гибели клеток. В частности, озон убивает микроорганизмы, содержащиеся в воздухе и воде. На этом основано применение озона для стерилизации питьевой воды и воды плавательных бассейнов.

Химические свойства соединений серы. По своим свойствам сера близка к кислороду. Но в отличие от него она проявляет в соединениях не только степень окисления --2, но и положительные степени окисления +2, +4 и +6. Для серы, как и для кислорода, характерна аллотропия -- существование нескольких элементных веществ -- ромбической, моноклинной, пластической серы. Вследствие меньшей электроотрицательности по сравнению с кислородом способность к образованию водородных связей у серы выражена слабее. Для серы характерно образование устойчивых полимерных гомоцепей, имеющих зигзагообразную форму.

Образование гомоцепей из атомов серы характерно и для ее соединений, выполняющих существенную биологическую роль в процессах жизнедеятельности. Так, в молекулах аминокислоты -- цистина имеется дисульфидный мостик --S--S--:

Эта аминокислота играет важную роль в формировании белков и пептидов. Благодаря дисульфидной связи S--S полипептидные цепи оказываются скрепленными между собой (дисульфидный мостик).

Характерно для серы и образование водородсульфидной (сульфгидрильной) тиоловой группы --SН, которая присутствует в аминокислоте цистеине, белках, ферментах.

Очень важной в биологическом отношении является аминокислота метионин.

Донором метильных групп в живых организмах служит S-аденозилметионин Аd--S--СН3 -- активированная форма метионина, в которой метильная группа соединена через S с аденином Аd. Метильная группа метионина в процессах биосинтеза переносится на различные акцепторы метильных групп RН:

Аd--S--СН3 + RН > Аd--SН + R--СН3

Сера довольно широко распространена на Земле (0,03%). В природе присутствует в виде сульфидных (ZnS, НgS, РbS и др.) и сульфатных (Nа2SО4•10Н2О, СаSО4•2Н2О и др.) минералов, а также в самородном состоянии. Порошок «серы осажденной» применяют наружно в виде мазей (5--10--20%) и присыпок при лечении кожных заболеваний (себореи, псориаза). В организме образуются продукты окисления серы -- политионовые кислоты с общей формулой H2SxO6 (х = 3--6)

S + O2 > H2SxO6

Эти продукты обладают противомикробной и противопаразитарной активностью. Таков же механизм действия серы очищенной, применяемой в качестве противоглистного средства.

Сера -- довольно активный неметалл. Даже при небольшом нагревании она окисляет многие простые вещества, однако и сама легко окисляется кислородом и галогенами (окислительно-восстановительная двойственность).

Степень окисления --2 сера проявляет в сероводороде и его производных -- сульфидах.

Сероводород (диводородсульфид) часто встречается в природе. Содержится в так называемых серных минеральных водах. Это бесцветный газ с неприятным запахом. Образуется при гниении растительных и, в особенности, животных остатков под действием микроорганизмов. Некоторые фотосинтезирующие бактерии, например зеленые серные бактерии, в качестве донора водорода используют диводородсульфид. Эти бактерии вместо кислорода О2 выделяют элементную серу -- продукт окисления Н2S.

Диводородсульфид -- весьма токсичное вещество, так как является ингибитором фермента цитохромоксидазы -- переносчика электронов в дыхательной цепи. Он блокирует перенос электронов с цитохромоксидазы на кислород О2.

Водные растворы Н2S дают слабокислую реакцию по лакмусу. Происходит ионизация по двум ступеням:

Н2S? Н+ + НS- (I ступень)

НS-? Н+ + S2- (II ступень)

Сероводородная кислота очень слабая. Поэтому ионизация по второй ступени протекает только в очень разбавленных растворах.

Соли сероводородной кислоты называются сульфидами. В воде растворимы сульфиды только щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Кислые соли -- гидросульфиды Э+НS и Э2+(НS)2 -- известны только для щелочных и щелочноземельных металлов

Являясь солями слабой кислоты, сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов многозарядных катионов металлов (Аl3+, Сr3+ и др.) часто доходит до конца, он практически необратим.

Сульфиды, в особенности сероводород, являются сильными восстановителями. В зависимости от условий они могут окисляться до S, SО2 или Н2SО4:

2Н2S + 3О2 = 2SО2 + 2Н2О(на воздухе)

2Н2S + О2 = 2Н2О + 2S(на воздухе)

3Н2S + 4НСlO3 = 3Н2SО4 + 4НСl (в растворе)

Некоторые белки, содержащие цистеин НSСН2СН(NН2)СООН и важный метаболит кофермент А, имеющие водородсульфидные (тиоловые) группы --SН, в ряде реакций ведут себя как бионеорганические производные диводородсульфида. Белки, содержащие цистеин, так же, как и диводородсульфид, можно окислить иодом. При помощи дисульфидного мостика, образующегося при окислении тиоловых групп, цистеиновые остатки полипептидных цепей соединяют эти цепи поперечной связью (образуется сшивка).

Многие серосодержащие ферменты Е--SН необратимо отравляются ионами тяжелых металлов, такими, как Сu2+ или Аg+. Эти ионы блокируют тиольные группы с образованием меркаптанов, бионеорганических аналогов сульфидов:

Е--SН + Аg+ > Е--S--Аg + Н+

В результате фермент теряет активность. Сродство ионов Аg+ к тиольным группам настолько велико, что АgNО3 можно использовать для количественного определения --SН-групп методом титрования.

Оксид серы (IV) SO2 является кислотным оксидом. Его получают сжиганием элементной серы в кислороде или обжигом пирита FеS2:

S + О2 = SО2

4FеS2 + 11О2 = 2Fе2О3 + 8SО2

SО2 -- газ с удушливым запахом; весьма ядовит. При растворении SО2 в воде образуется сернистая кислота Н2SО3. Эта кислота средней силы. Сернистая кислота, будучи двухосновной, образует соли двух типов: средние -- сульфиты (Nа2SО3, К2SО3 и др.) и кислые -- гидросульфиты (NаНSО3, КНSО3 и др.). В воде растворимы лишь соли щелочных металлов и гидросульфиты типа Э2+(НSО3)2, где Э -- элементы различных групп.

Для оксида SО2, кислоты Н2SОз и ее солей характерна окислительно-восстановительная двойственность, так как сера имеет в этих соединениях промежуточную степень окисления +4:

2Nа2SО3 + О2 = 2Nа2SО4

SО2 + 2Н2S = 3S° + 2Н2O

Однако восстановительные свойства у соединений серы (IV) преобладают. Так, сульфиты в растворах окисляются даже дикислородом воздуха при комнатной температуре.

На высших животных оксид SO2 действует прежде всего как раздражитель слизистой оболочки дыхательных путей. Токсичен этот газ и для растений. В промышленных районах, где сжигается много угля, содержащего небольшое количество соединений серы, в атмосферу выделяется сера диоксид. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях, SО2 образует раствор сернистой кислоты, который, в свою очередь, окисляется до серной кислоты Н2SО4:

SО2 + Н2О = Н2SО3

2Н2SО3 + О2 = 2Н2SО4

Атмосферная влага с растворенными SО2 и Н2SО4 выпадает нередко в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности.

При нагревании раствора Nа2SО3 с порошком серы образуется натрий тиосульфат:

Nа2SО3 + S = Nа2S2О3

Из раствора выделяется кристаллогидрат Nа2S2О3•5Н2О. Натрий тиосульфат -- соль тиосерной кислоты Н2S2О3.

Тиосерная кислота очень неустойчива и разлагается на Н2О, SО2 и S. Натрий тиосульфат Nа2S2О3•5Н2О применяют в медицинской практике как противотоксическое, противовоспалительное и десенсибилизирующее средство. Как противотоксическое средство, натрий тиосульфат используют при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями. Механизм действия препарата, очевидно, связан с окислением тиосульфат-иона до сульфит-иона и элементной серы:

S2О32- > SО32- + S°

Ионы свинца и ртути, попадающие в организм с пищей или воздухом, образуют плохо растворимые нетоксичные сульфиты:

Рb2+ + SO32- = РbSO3

Цианид-ионы взаимодействуют с элементной серой, образуя менее ядовитые тиоцианаты:

СN- + S° = NСS-

Применяют натрий тиосульфат и для лечения чесотки. После втирания в кожу раствора делают повторные втирания 6%-ного раствора НСl. В результате реакции с НСl натрий тиосульфат распадается на серу и диоксид серы:

Nа2S2О3 + 2НСl = 2NaСl + SО2 + S + Н2О

которые и оказывают губительное действие на чесоточных клещей.

Оксид серы (VI) SО3 -- летучая жидкость. При взаимодействии с водой SО3 образует серную кислоту:

SО3 + Н2О = Н2SО4

Структура молекул серной кислоты соответствует сере в sр3-гибридном состоянии.

Серная кислота -- сильная двухосновная кислота. По первой ступени она ионизирована практически полностью:

Н2SО4? Н+ + НSО4-,

Ионизация по второй ступени протекает в меньшей степени:

НSО4-? Н+ + SО42-,

Концентрированная серная кислота -- сильный окислитель. Она окисляет металлы и неметаллы. Обычно продуктом ее восстановления является SО2, хотя в зависимости от условий проведения реакции (активности металла, температуры, концентрации кислоты) могут получаться и другие продукты (S, Н2S).

Будучи двухосновной кислотой, Н2SО4 образует два типа солей: средние -- сульфаты (Na2SO4 и др.) и кислые -- гидросульфаты (NаНSО4, КНSО4 и др.). Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде Многие сульфаты выделяются из растворов в виде кристаллогидратов: FеSО4•7Н2О, СuSО4•5Н2О. К практически нерастворимым относятся сульфаты ВаSО4, SrSО4 и РbSО4. Малорастворим кальций сульфат СаSО4. Барий сульфат нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах.

В медицинской практике сульфаты многих металлов применяют в качестве лекарственных средств Na2SO4•10Н2О -- как слабительное, MgSО4•7Н2О -- при гипертонии, как слабительное и как желчегонное средство, медный купорос СuSО4•5Н2О и ZnSО4•7Н2О -- как антисептические, вяжущие, рвотные средства, барий сульфат ВаSО4 -- как контрастное вещество при рентгенологическом исследовании пищевода и желудка

Соединения селена и теллура. По химическим свойствам теллур и в особенности селен похожи на серу. Однако усиление металлических свойств у Sе и Те повышает их склонность к образованию более прочных ионных связей. Сходство физико-химических характеристик: радиусов ионов Э2-, координационных чисел (3, 4) -- обусловливает взаимозамещаемость селена и серы в соединениях. Так, селен может замещать серу в активных центрах ферментов. Замена водородсульфидной группы --SН на водородселенидную группу --SеН изменяет течение биохимических процессов в организме. Селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы.

С водородом Sе и Те образуют аналогичные Н2S очень ядовитые газы Н2Sе и Н2Те. Диводородселенид и диводородтеллурид являются сильными восстановителями. В ряду Н2S--Н2Sе--Н2Те восстановительная активность растет.

Для Н2Sе выделены как средние соли -- селениды (Nа2Sе и др.), так и кислые соли -- гидроселениды (NaНSе и др.). Для Н2Те известны только средние соли -- теллуриды.

Соединения Sе (IV) и Те (IV) с кислородом в отличие от SО2 -- твердые кристаллические вещества SеО2 и ТеО2.

Селенистая кислота Н2SеО3 и ее соли селениты, например Nа2SеО3, -- окислители средней силы.

Так, в водных растворах они восстанавливаются до селена такими восстановителями, как SО2, Н2S, НI и др.:

Н2SеО3 + 2SО2 + Н2О = Sе + 2Н2SО4

Очевидно, что легкость восстановления селенитов до элементного состояния обусловливает образование в организме биологически активных селенсодержащих соединений, например селеноцистеина.

SеО3 и ТеО3 -- кислотные оксиды. Кислородные кислоты Sе (VI) и Те (VI) -- селеновая Н2SеО4 и теллуровая Н6ТеО6 -- кристаллические вещества с сильными окислительными свойствами.

Соли этих кислот называются соответственно селенатами и теллуратами.

В живых организмах селенаты и сульфаты -- антагонисты. Так, введение сульфатов приводит к выведению из организма избыточных селенсодержащих соединений.

Дата добавления: 2015-05-10