Общая характеристика р-элементов VIIA-группы. Галогены

Элементы фтор F, хлор Сl, бром Вr, иод I, астат Аt, входящие в VIIА-группу, называются галогенами (общее обозначение Г). В переводе с греч. галогены означают «солепорождающие». В эту группу часто включают также водород Н, однако свойства его существенно отличаются от свойств галогенов, и поэтому химические свойства водорода целесообразно рассматривать отдельно.

На валентных орбиталях атомов галогенов находится по семь электронов -- два на s- и пять на p-орбиталях. Электронная формула валентной оболочки пs2пр5, где п -- номер периода.

До завершения оболочки благородных газов недостает одного электрона. Поэтому галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Атомы галогенов, присоединяя электрон, образуют однозарядные галогенид-ионы с электронной структурой соответствующего благородного газа (пs2пр6).

Такая склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Галогенид-ионы, особенно Сl-, устойчивы в биосредах.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя атомов галогенов обусловливает большое сходство в химических свойствах простых и сложных веществ, образуемых галогенами.

Однако сопоставление свойств однотипных соединений галогенов показывает, что между ними имеются и существенные различия. Последние связаны с изменением атомных радиусов и различным строением внутренних электронных оболочек. Так, например, у хлора валентным электронам предшествует 8-электронная оболочка, а у брома и иода -- более рыхлая, склонная к деформации 18-электронная оболочка. Поэтому можно ожидать, что свойства соединений хлора будут отличаться от свойств соединений брома и иода, особенно в тех случаях, когда в образовании химических связей принимают участие предвнешние атомные орбитали.

С повышением заряда ядра в группе от F к Аt: увеличиваются радиусы атомов. Это находит отражение в уменьшении в ряду F--Аt энергии ионизации и сродства к электрону, электроотрицательности, стандартного потенциала восстановления.

Уменьшение энергии ионизации помимо возрастания атомного радиуса объясняется усиливающимся (по мере заполнения электронных оболочек) экранированием заряда ядра электронами внутренних слоев. Также закономерно происходит в ряду Сl--Аt уменьшение энергии сродства к электрону. Это связано с ослаблением притяжения свободного электрона к ядру вследствие увеличения радиуса атома и экранирования. В результате, как и в других группах р-элементов, с увеличением числа заполняемых электронных оболочек неметаллические свойства ослабевают.

Меньшее сродство к электрону у фтора (328 кДж/моль), чем у хлора (349 кДж/моль), объясняется значительным межэлектронным отталкиванием. Увеличение отталкивания свободного электрона атомом фтора обусловлено меньшим размером атома. Так как в ряду F--Сl--Вr--I--Аt энергия сродства в целом уменьшается, окислительная активность в этом ряду также снижается.

Необходимо отметить, что хотя сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора, элементный фтор тем не менее является наиболее сильным окислителем среди галогенов. Это можно объяснить следующим образом Энергия, необходимая для восстановления газообразного фтора и хлора до отрицательно заряженных ионов слагается из энергии разрыва связи между атомами галогенов Г и сродства к электрону.

Так как химическая связь в молекуле хлора значительно прочнее, энергия разрыва связи в молекуле фтора существенно меньше, чем в молекуле хлора. Незначительный выигрыш в сродстве к электрону атома хлора не компенсирует большую затрату энергии на разрыв химической связи в молекуле хлора. В результате фтор оказывается более сильным окислителем.

Для галогенов характерно многообразие химических соединений. Элементные галогены (нулевая степень окисления) представляют собой двухатомные неполярные молекулы Г2. Появление нечетных положительных степеней окисления +1, +3, +5, +7 атомов Сl, Вr, I, Аt связано с переходом электронов на d-орбитали. Например, атом хлора имеет один неспаренный электрон в нормальном состоянии и 5 свободных d-орбиталей с низкой энергией.

Такой атом может быть переведен в зависимости от поглощаемой энергии в возбужденное состояние с тремя, пятью или семью неспаренными электронами.

Исключение составляет фтор. Отсутствие низколежащих d-подуровней у его атома приводит к тому, что процесс возбуждения оказывается невыгодным. Переход электрона на высоколежащий 3d-подуровень требует очень большой затраты энергии. Поэтому для фтора характерна постоянная валентность, равная единице.

Все галогены проявляют степень окисления --1 в водородгалогенидах НГ (например, НF, НСl) и в солях-галогенидах ЭГ (NаF, NаСl и др.).

Водородгалогениды (НГ) -- газы, хорошо растворимые в воде. Водные растворы НГ ведут себя как кислоты. Сила кислот НГ растет с уменьшением электроотрицательности галогенов сверху вниз по группе. Такой характер изменения силы кислот НГ объясняется уменьшением прочности связи Н--Г в ряду НF--НСl--НВr--НI и уменьшением энергии гидратации ионов Г-.

Кислородные соединения галогенов (оксиды, кислоты) термически нестабильны. Устойчивость кислородных соединений галогенов в ряду F--Аt в целом возрастает.

Галогены и галогениды. Элементные галогены -- вещества общей формулы Г2, т.е. состоят из двухатомных молекул: F2, Cl2, Вr2, I2, Аt2. Связь Г--Г образуется за счет одной у-связывающей молекулярной орбитали, полученной при перекрывании атомных nр-орбиталей. Остальным связывающим молекулярным орбиталям (р-орбиталям) соответствуют разрыхляющие, заполненные электронами:

Образование двухатомных молекул галогенов из нейтральных атомов сопровождается выделением значительной энергии. В ряду Сl2 -- Вr2 --I2 -- Аt2 с увеличением межъядерного расстояния прочность связи между атомами уменьшается. Соответственно уменьшаются в этом ряду энтальпии диссоциации молекул Г2. Причиной уменьшения прочности связи в ряду является снижение степени перекрывания связывающих nр-орбиталей. Меньшую прочность связи Г--Г в молекулах фтора по сравнению с другими галогенами можно объяснить тем, что в образовании связи Г--Г не принимают участия d-орбитали.

Элементные галогены Г2, как неполярные соединения, плохорастворимы в воде. При 20°С растворимость Сl2 -- 0,091 моль/л, Вr2 -- 0,22 моль/л, I2 -- 0,001 моль/л. Однако равновесие Г2 (г)? Г2 (р) сдвигается вправо вследствие реакций галогенов с водой (принцип Ле Шателье). Фтор энергично реагирует с водой:

2F2 + 2Н2О = 4НF + О2.

При взаимодействии других галогенов с водой помимо соответствующего водородгалогенида образуется кислородсодержащая кислота. Например, хлор реагирует следующим образом:

Сl2 + Н2О? Н+ + Сl- + НсlO

Здесь происходит окисление -- восстановление хлора (диспропорционирование). Эта реакция протекает при хлорировании воды.

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: этаноле, бензоле, диэтиловом эфире. Это их свойство используют для извлечения брома и иода из водных растворов.

В медицинской практике в качестве обеззараживающего средства используются водно-спиртовые (w(I2) = 5%) и спиртовые (w(I2) = 10%) растворы иода.

Для элементных галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции. Эти реакции сопровождаются разрывом связи Г--Г с присоединением электронов к атомам галогена и образованием галогенид-ионов.

Элементные галогены являются сильными окислителями и вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами -- металлами и неметаллами, образуя галогениды. С кислородом и азотом галогены непосредственно не взаимодействуют. Наиболее быстро с выделением большого количества теплоты протекает реакция галогенов с металлами. Так, например, металлический натрий, помещенный в атмосферу хлора, сгорает с образованием натрия хлорида:

2Nа (т) + Сl2 (г) = 2NаСl (т)

Хлор непосредственно взаимодействует со многими неметаллами (фосфором, мышьяком, сурьмой и кремнием) даже при низкой температуре. Так, белый фосфор загорается в атмосфере хлора при комнатной температуре:

2Р + 5Сl2 = 2РСl5

Аналогичным образом бром и иод вступают в реакции с металлами и неметаллами. Однако химическая активность брома и иода ниже, чем хлора

Особенно высокую химическую активность проявляет фтор. Так, щелочные металлы, железо, свинец, а также неметаллы S, Р уже при комнатной температуре загораются в атмосфере фтора. При нагревании со фтором реагируют даже благородные газы ксенон и криптон:

Хе + 2F2 = ХеF4

Являясь наиболее электроотрицательным элементом, фтор образует соединения с элементами IIА-группы, устойчивость которых уменьшается в ряду ВеF2 -- МgF2-- СаF2-- SrF2--ВаF2. Во многих биохимических процессах фтор выступает ингибитором, блокируя активные центры ферментов, содержащих Мg2+, Са2+ и ионы других металлов.

Сопоставление свойств элементных галогенов показывает, что их химическая активность убывает в ряду F2 -- Сl2 -- Вr2 -- I2--Аt2. Например, фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте. Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает со взрывом (по цепному механизму). Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а иод -- только при сильном нагревании, да и то не полностью, так как начинает идти обратная реакция разложения водородиодида.

Различная окислительная способность галогенов проявляется и в их действии на биоорганические вещества и ткани живых организмов. Так, газообразный Сl2, являющийся сильным окислителем, представляет собой отравляющее вещество, вызывающее раздражение слизистых оболочек глаза, носа, гортани, тяжелое поражение легких. В отличие от хлора, иод -- мягкий окислитель, обладающий антисептическим действием. Но при больших концентрациях иода и длительном применении возможны явления иодизма (насморк, крапивница, сыпь на коже и т.д.).

Водородгалогениды. Среди соединений галогенов, в которых они проявляют степень окисления --1, одними из наиболее важных в практическом и теоретическом отношении являются водородгалогениды. Химическая связь в газообразных НГ -- полярная ковалентная. Электронная пара, осуществляющая связь, сильно смещена к более электроотрицательному элементу -- галогену.

С точки зрения метода ВС химическая связь в НГ имеет одинаковый характер.

Так как электронная структура всех водородгалогенидов одинакова, с ростом ионного радиуса галогена свойства НГ в ряду F -- I монотонно изменяются (исключение составляет НF). Снижение прочности химической связи в молекулах НГ в ряду НF -- НСl -- НВr -- НI находит отражение в уменьшении энтальпий диссоциации молекул НГ на атомы и в увеличении энтальпии и энергии Гиббса образования молекул НГ.

Как и в случае свободных галогенов, причиной падения прочности связи в ряду НF--НСl--НВr--НI является понижение степени перекрывания орбиталей атомов водорода и галогенов.

Дипольный момент, характеризующий полярность связи в ряду НF--НСl--НВr--НI, уменьшается от 6,4 до 1,3. Исходя из максимальной полярности НF, можно предположить: 1) растворимость водородгало-генидов в воде в этом ряду должна уменьшаться; 2) сила образующихся галогеноводородных кислот: НF (фтороводородная -- плавиковая), НСl (хлороводородная -- соляная), НВr (бромоводородная), НI (иодоводородная) также должна падать.

Однако из экспериментальных данных следует, что степень ионизации, соответственно и сила кислот Н--Г в ряду от F к I, наоборот, возрастают. Растворимость от НF к НСl падает, но от НСl к НI растет.

Причиной наблюдаемого изменения растворимости и силы водородгалогенных кислот является увеличение радиуса Г--ионов от F- к I- и уменьшение их гидратации.

При растворении газообразного НГ в воде происходит гидратация При этом наблюдается разрыв полярной связи Н--Г и образование гидратированных ионов. Гидратированные протоны Н+ и анионы I- оказываются изолированными друг от друга Их взаимодействие становится чисто электростатическим. Но так как ионные радиусы в ряду F- -- Сl- -- Вr- -- I- увеличиваются, то кулоновское взаимодействие между ионом гидроксония Н3О+ и галогенид-ионами в этом ряду уменьшается, что и приводит к увеличению степени ионизации галогеноводородных кислот в ряду НF--НСl--НВr--НI. Исходя из тех же соображений, можно объяснить и изменение растворимости НГ в этом ряду.

Рассмотренный пример показывает, что правильный теоретический прогноз физико-химических свойств растворенных веществ возможен лишь при учете не только характеристик молекул этих веществ, но и их взаимодействия с растворителем.

По мере увеличения межъядерного расстояния в ряду НF--НСl--НВr--НI увеличивается восстановительная активность водородгалогенидов и галогеноводородных кислот.

Так, O2 восстанавливается иодоводородной кислотой уже при обычной температуре:

О2 + 4Н+ + 4I- = 2Н2О + 2I2.

Бромоводородная кислота взаимодействует с дикислородом медленнее, а соляная кислота вообще не окисляется дикислородом. Индифферентность аниона Сl- в кислой среде весьма существенна с точки зрения физиологии и медицины.

Используя индифферентность хлорид-иона, его вводят в состав многих лечебных препаратов. Вводные растворы натрия хлорида -- изотонический (мас. доля 0,9%) и гипертонические (мас. доля 3--5--10%) широко применяют в медицинской практике. Использование гипертонических растворов основано на законах осмоса.

Хлорид-ион присутствует в организме в макроколичествах. В форме соляной кислоты является необходимым компонентом желудочного сока. Соляная кислота играет важную роль в процессе пищеварения.

Желудочный сок (рН от 1 до 3) содержит катион Н+ и анионы Сl-, Н2РО4-, НSО4-. Однако концентрация хлорид-ионов Сl- значительно превышает концентрацию других анионов. Поэтому говорят, что соляная кислота содержится в желудочном соке и ее массовая доля составляет около 0,3%.

Для выработки соляной кислоты в желудке необходим NаСl -- поваренная соль. Вы деление соляной кис лоты из клеток слизистой оболочки (рис 8.10) желудка можно описать следующим уравнением:

Н2СО3(кровь) + Сl- = НСO3-(кровь) + НСl(желудок)

Соляная кислота желудочного сока не обходима для перехода фермента пепсина в активную форму. Пепсин обеспечивает переваривание белков путем гидролитического расщепления пептидных связей (отсюда название фермента).

Кислородные кислоты хлора и их соли. Среди кислородных соединений галогенов наибольшее значение для практического применения имеют кислородные кислоты хлора и их соли. Кислородные кислоты хлора значительно менее устойчивы, чем их соли.

Кислота состава НСlО, где атомы хлора проявляют степень окисления +1. в свободном состоянии не выделена. Она называется гипохлористой (хлорноватистой), а соли ее -- гипохлоритами. Гипохлористая кислота получается при взаимодействии хлора с водой:

Сl2 + Н2О? Сl- + НСlO + Н+.

При этом один из атомов молекулы хлора присоединяет электрон от другого атома и восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется:

Реакция гидролиза хлора является обратимой и сильно смещена влево.

Кислота НСlО настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов:

NаСlO + Н2О + СО2 = NаНСО3 + НсlO

Степень гидролиза хлора зависит от разбавления. Изменение общей концентрации хлора от 100 до 20 ммоль/л приводит к увеличению степени гидролиза от 0,33 до 0,73. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Сl2 значительное количество НСlO.

Гипохлористая кислота нестойка и даже в водном растворе распадается под действием света. Механизм распада можно представить в виде двух стадий:

НСlO + hн = НСl + [О]

2О > О2,

где [О] -- монокислород, активная форма кислорода.

Гипохлористая кислота является очень сильным окислителем, именно ее образованием объясняется бактерицидное и отбеливающее действие хлорной воды. Выделяющийся при распаде НСlO монокислород обесцвечивает красители и убивает микроорганизмы.

Гипохлористая кислота способна реагировать с органическими соединениями RН (R -- органический радикал) по следующим схемам:

RН + НСlО= RОН + НСl

RН + НСlO = RСl + Н2O

т.е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Например, НСlO разрушает (денатурирует) белки, из которых состоят микроорганизмы. При этом хлор замещает атомы водорода пептидных связей белка:

R--СО--NН--R1 + НСlO > R--СО--NСl--R1 + Н2О

В результате нарушается вторичная структура белков, что приводит к гибели микроорганизмов. Поэтому с целью обеззараживания воды можно применять ее хлорирование. Отсюда следует, что бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием монокислорода, так и с хлорирующим действием гипохлористой кислоты. Образующееся в хлорированной воде небольшое количество соляной кислоты безвредно, и такая вода пригодна для употребления.

Гипохлористая кислота более сильный окислитель, чем газообразный Сl2. Это можно доказать экспериментально: сухой хлор менее эффективно отбеливает ткани, чем «сырой», содержащий НСlO.

Бром и иод, проявляя степень окисления +1, образуют также кислородные кислоты НВrО (гипобромистая) и НIO (гипоиодистая).

Сила кислородсодержащих кислот в ряду Сl--Вr--I уменьшается вследствие роста ковалентного радиуса атомов галогенов в этом ряду, что сопровождается ослаблением ковалентной связи О--Г.

Окислительные свойства НГО в ряду от Сl к I так же уменьшаются, а относительная устойчивость возрастает. Так, при нагревании НГО или действии на них света

2НГО(р) = 2НГ(р) + О2(г).

Химизм антисептического и дезинфицирующего действия иода во многом аналогичен действию хлора. Так, иод, подобно хлору, замещает водородные атомы у атомов азота в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

R--СО--NН--R1 + НIO > R--СО--NI--R1 + Н2О

В медицинской практике, в быту и промышленности находят применение соли гипохлористой кислоты, а также препараты хлора и иода, отщепляющие активные формы галогенов.

Если к хлорной воде добавить щелочь, то равновесие гидролиза хлора сместится вправо (принцип Ле Шателье) вследствие нейтрализации гипохлористой и соляной кислот:

НСl + НСlO + 2КОН = КСl + КСlO + 2Н2О

или в ионном виде:

НСlO + ОН- = ОСl- + Н2О

Полученный таким способом раствор калия хлорида и гипохлорита называется жавелевой водой. Она применяется для отбеливания тканей. Ее отбеливающие свойства обусловлены тем, что калий гипохлорит взаимодействует с оксидом углерода(IV) воздуха в присутствии воды:

КСlO + Н2О + СО2 = НСlO + КНСО3

или в ионном виде:

СlО- + Н2О + СО2 = НСlO + НСО3-

т.е. образуется гипохлористая кислота, которая разрушает красящие вещества.

Действуя хлором на гидроксид кальция (II), получают смесь, называемую белильной или хлорной известью:

2Са(ОН)2 + 2Сl2 = Cа(СlО)2 + 2Н2О + СаСl2

Ее можно рассматривать как смешанную соль соляной и гипохлористой кислот, которой отвечает следующая формула строения:

Хлорная известь -- белый порошок с резким запахом, является сильным окислителем и применяется как дезинфицирующее, отбеливающее и дегазирующее средство.

Во влажном воздухе СаОСl2 взаимодействует с оксидом углерода (IV), постепенно выделяя гипохлористую кислоту, которая, как рассматривалось ранее, разлагается с образованием монокислорода. НСlО выделяется также в результате гидролиза:

Са(ОСl)Сl + Н2О? СаОН+ + НСlO + Сl-

При действии на хлорную известь соляной кислотой происходит выделение свободного хлора:

Са(ОСl)Сl + 2НСl = СаСl2 + Сl2 + Н2О

Кислородсодержащая кислота НСlО2, в которой хлор проявляет степень окисления +3, называется хлористой, а ее соли -- хлориты. Обычно эту кислоту получают действием серной кислоты на хлорит бария:

Ва(СlO2)2 + Н2SО4 = 2НСlО2 + ВаSО4

При нагревании гипохлористой кислоты легко протекает ее разложение с образованием хлорноватой кислоты НСlO3:

3НОСl = 2НСl + НСlО3

В молекуле хлорноватой кислоты атом хлора проявляет степень окисления +5. Соли хлорноватой кислоты называются хлоратами. Если не на холоду, а через горячий раствор щелочи, например КОН, пропускать хлор, то вместо КСlО образуется КСlO3:

3Сl2 + 6КОН = 5КСl + КСlO3 + 3Н2О

Продуктами реакции являются калий хлорид и калий хлорат -- КСlO3 (бертолетова соль). Хлорноватая кислота в свободном состоянии не выделена, но в отличие от НСlО и НСlО2 известны ее концентрированные растворы (до 40%). Хлорноватая кислота является сильной кислотой). По окислительной активности НСlO3 уступает НСlО2.

В больших количествах хлораты токсичны.

Перхлорная (хлорная) кислота НСlО4 (атом хлора имеет степень окисления +7) -- бесцветная жидкость, способная взрываться, но ее водные растворы вполне устойчивы. Перхлорная кислота -- самая сильная из всех известных кислот.

Окислительная активность НСlО4 меньше, чем у НСlO3, а кислотные свойства выражены сильнее. Соли хлорной кислоты -- перхлораты в сухом состоянии являются мощными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении содержащихся в них неорганических компонентов.

Сравнивая свойства кислородных кислот хлора, можно сделать следующие выводы:

по мере увеличения степени окисления хлора в ряду НСlО--НСlО2--НСlO3--НСlО4 сила кислот увеличивается.

Такой характер изменения кислотных свойств объясняется тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в ряду НО--Сl, НО--СlO, НО--СlO2, НО--СlО3 прочность связи О--Н ослабевает. Резкое возрастание силы кислот с увеличением числа атомов кислорода (увеличение числа связей Сl--О) можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н--О на связь Сl--О.

Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов СlО- -- СlО2- -- СlО3- -- СlO4- уменьшается окислительная способность. Такой характер изменения окислительной активности можно объяснить повышением устойчивости в указанном ряду анионов, обусловленной увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании у- и р-связей.

Комплексные соединения галогенов. Галогены входят в состав комплексных соединений как в качестве лигандов, так и комплексообразователей. Более склонны элементы VIIА-группы к комплексообразованию в качестве лигандов с ионами металлов. Обычно устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду F>Сl>Вr>I, но для некоторых ионов металлов наблюдается обратный порядок.

Образование комплексных галогенидов имеет место и в живых организмах. Так, токсическое действие избытка фторид-ионов на организм связано с образованием фторидных комплексов с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов Е:

Е--Мn++ F- > [Е--М--F]n-1

В результате блокирования свободной орбитали металла подавляется активность ферментов.

Важными комплексными соединениями галогенов, применяемых в медицине, являются противоопухолевые препараты (химиотерапия). Активными считаются цис-диаминдихлороплатина (II) [Рt(NН3)2Сl2] и цис-диаминтетрахлороплатина (IV) [Рt(NН3)2Сl4].

Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид-ион, а лигандами -- молекулы галогенов. Такие комплексы состава [Г•(Г2)x]- называются полигалогенидами. Так, увеличение растворимости молекулярного иода в воде в присутствии калия иодида связано с образованием комплексного иона:

I- + I2? [I(I2)]-

Диссоциация комплекса (реакция обратимая) обеспечивает присутствие в растворе полииодида элементного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением КI.

Дата добавления: 2015-05-10