Соотношение Л. Онзагера

Между движущими силами и скоростями (потоками) должна, очевидно, существовать взаимосвязь, при которой увеличение (уменьшение) движущей силы вызывает соответствующее увеличение (уменьшение) скорости процесса. Это относится не только к химическим реакциям, но и к другим необратимым процессам.

Например, процессы переноса тепла и диффузии вещества через мембрану из одной фазы в другую включают движущие силы - градиенты температуры и концентраций, а потоки соответствуют переносу тепла или вещества между двумя фазами. Во всех этих случаях возрастание энтропии имеет вид

где Х - движущая сила, J - величина потока.

Если система находится вблизи равновесия, где величины движущих сил и потоков очень малы, то между ними имеется прямая пропорциональная зависимость:

J = LX, (3.2)

где L - постоянный линейный коэффициент.

Если в открытой системе вблизи равновесия протекают одновременно несколько процессов, то между ними существуют термодинамические соотношения, отражающие их взаимное влияние. Для двух процессов (J₁, X₁) и (J₂ , X₂) эти соотношения имеют вид

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂, (3.3)

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂,

где постоянные коэффициенты L₁₁, L₂₂ отражают зависимость потока от своей силы, а коэффициенты L₁₂, L₂₁ соответствуют взаимному влиянию силы одного процесса на поток другого процесса. Они носят название коэффициентов взаимности Онзагера. Вблизи равновесия

L₁₂ = L₂₁. (3.4)

В начальные моменты запуска системы большая скорость сопрягающего процесса J₂ снижается до минимальных значений, одновременно растет величина X₁. В результате этих изменений устанавливается стационарное состояние, когда результирующий сопряженный поток обращается в нуль: J₁ = 0. Если система полностью сопряжена, то и для сопрягающего потока устанавливается стационарное состояние J₂ = 0. В этом случае в системе нет видимых изменений и вся энергия сопрягающего потока тратится на поддержание силы X₁. Можно мысленно представить себе колесо турбины в воде (X₁), скорость ее движения (J₁) и потока воды (J₂). Эти соображения справедливы не только для активного переноса, но и для других случаев. Так, в митохондриях скорость окисления субстрата, то есть скорость движения (J₂), связана с отношением АДФ / АТФ, то есть движущей силой X₁. В состоянии митохондрий, когда концентрация АДФ равна нулю и видимого образования АТФ не происходит (J₁ = 0), вся энергия тратится на поддержание максимального уровня . Добавление разобщителей уменьшает величину X₁, но тогда уже J₁ ≠ 0, что приводит к ускорению сопрягающего потока.

Коэффициент трансформации энергии в сопрягающих процессах равен | J₁X₁ | / J₂X₂ и в митохондриях может достигать значений 80-90%. Применение уравнений Онзагера позволяет получить характеристики макромолекулярных комплексов - биологических трансформаторов энергии, не прибегая к детальному анализу механизмов их функционирования.

Дата добавления: 2015-05-10