Химические основы каталитического крекинга

К А Т А Л И Т И Ч Е С К И Й К Р Е К И Н Г

Процесс каталитического крекинга -основной процессом, направленным на углубление переработки нефти. Цель процесса - получение высококачественного компонента автобензина с октановым числом ^* 85-93(ИМ).

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства различных высокооктановых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей крекинга получают сажевое сырье и нафталин, тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного игольчатого кокса.

За длительный период своего развития, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в способах контакта сырья и катализатора, так и в отношении применяемых катализаторов. Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта – компонента автобензина от 30-40 до 50-70% мас. максимально.

Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем – вакуумные газойли, то за последние 20 лет все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Каталитический крекинг – типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой(катализатор) и паровой или жидкой (сырье); в этой связи решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.

Алюмосиликатные катализаторы обладают очень пористой и развитой поверхностью, что в существенной степени объясняет их активность. Кроме того, между строением этих катализаторов и углеводородов существует геометрическое подобие. Следует отметить аналогию в поведении алюмосиликатов, хлористого алюминия и кислотных катализаторов (серной кислоты, фосфорной кислоты, фтористого водорода). Во всех случаях ускоряемые ими реакции связаны с переносом водорода.

При каталитическом крекинге протекают реакции деструкции, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования углеводородов. Некоторые из них являются первичными, но большинство – вторичными.

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбоний-ион – положительно заряженный углеводородный ион).

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу nAl2O3 · mSiO2 · xH2O. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В результате контакта углеводородного сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы, отвечающие эмпирической формуле C_n H⁺_2n+1 для парафинов и Cn H ⁺ _2n-1 для моноциклических нафтенов.

Наиболее легко образуются карбоний-ионы, когда с катализатором взаимодействуют олефины, - протон катализатора присоединяется к молекуле олефина:

RCH = CH₂ + H⁺ → RC⁺H – CH₃

^*_{- Октановое число: в бензиновом двигателе внутреннего сгорания сжигание топлива включается с помощью свечей зажигания. В постоянно создаваемых внутри камеры сгорания условиях высокого давления и температуры жизненно важно предотвратить преждевременное возгорание топлива. Октановое число измеряет устойчивость топлива к спонтанному возгоранию. Чем выше октановое число, тем больше устойчивость топлива к возгоранию}

Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем разрыве по β-связи приводит к образованию к образованию легких изопарафинов и олефинов, присутствующих в значительных концентрациях в газах и легких бензиновых фракциях каталитического крекинга.

Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатными являются непредельные.

Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорбируемостью на катализаторе.

Парафиновые углеводороды в присутствии катализатора подвергаются крекингу значительно быстрее, чем при термическом крекинге, причем особенно легко происходит распад высокомолекулярных углеводородов. Специфичными особенностями каталитического крекинга парафинов являются:

· Тенденция к расщеплению молекул в нескольких местах, благодаря чему получаются углеводороды с низкой молекулярной массой. Газообразные углеводороды в основном сосоят из трех и более атомов углерода (главным образом, пропан, пропилен, бутан, бутилены), а содержание метана и этана незначительно;

· Повышенное содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах;

· Значительное содержание изопарафинов, что является результатом полимеризации, изомеризации, гидрирования олефинов.

Дата добавления: 2015-05-26