Лекція №3-4 : Кристалізація металів

План

1. Етапи кристалізації (теорія Чернова)

2.Модифікування

3.Поліморфізм

Кристалізацією називають перехід металів з рідкого стану в твердий (кристалічний). Відбувається вона внаслідок переходу системи до термодинамічно більш стійкого стану з меншою вільною енергією¹ або термодинамічним потенціалом, тобто коли вільна енергія кристала менша від вільної енергії рідкої фази. Вільна енергія системи, що має величезне число охоплених тепловим рухом частинок (атомів, молекул), становить F = U - TS, де U — повна енергія системи; Т — абсолютна температура; S — ентропія (характеризує тепловий стан тіла).

Змінюється вільна енергія рідкого та твердого станів залежно під температури.

Вище температури Т_пл стійкішим є рідкий метал, оскільки він має менший запас вільної енергії, а нижче цієї температу­ри — твердий метал. При Т_пл вільні енергії рідкого та твердого станів металу врівноважуються (F_р= F_т). Температура Т_ПЛ відповідає рівноваж­ній температурі кристалі­зації (або плавлення) даної речовини, коли обидві фази (рідка та тверда) можуть існувати одночасно, причому як завгодно довго. Процес кристалізації при цій температурі ще не починається.

Розвивається він лише за сприятливих умов, коли виникає різниця вільних енергій F_р і F_т. Отже, кристалізація може проходити тільки у разі пере­охолодження металу нижче рівноважної температури Т_пл. Різниця між температурами Т_пл і Т_к, при яких можлива кристалізація, називається ступенем переохолодження Т = Т_пл - Т_к.

У разі дуже повільного охолодження ступінь переохолодження невеликий І кристалізація відбувається при температурі, близькій до рівноважної. Горизон­тальна площадка на температурній кривій пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації попри відведення теплоти під час охолодження.

Зі збільшенням швидкості охолодження ступінь переохолодження зростає І процес кристалізації протікає при температурах нижчих від рівноважної температури кристалізації.

Чим більша швидкість охолодження, тим вищий ступінь переохолодження.

Процес кристалізації складається з двох стадій:

— утворення центрів кристалізації (зародків кристалів);

— розростання кристалів навколо цих центрів.

При переохолодженні металу нижче температури Т_пл у багатьох ділянках рідкого металу утворюються стійкі, здатні збільшуватися кристалічні зародки, що їх називають критичними зародками.

В технічних металах завжди присутня велика кількість домішок (оксидів, неметалевих включень тощо), які за певних умов полегшують виникнення зародків, оскільки фактично є готовими центрами кристалізації. Чим більше домішок, тим більше центрів кристалізації

Поки кристали, що утворилися, ростуть вільно, вони мають більш або менш правильну геометричну форму, але при зіткненні ця правильна форма порушується. У рідкому металі зберігається «близький» порядок розташування атомів, тоді як у твердому металі — «далекий» порядок. Внаслідок інтенсивного теплового руху атомів «близький» порядок динамічно нестійкий. Мікрооб'єми, з правильним розташуванням атомів у рідині, можуть виникати і зникати. З пониженням температури ступінь «близького» порядку та розмір таких мікрооб'ємів збільшуються. При температурах, близьких до Т_пл, у рідкому металі можливе утворення невеликих угрупувань, в яких атоми упаковані так само, як і в кристалах. Такі угрупування називають фазовими (або гетерофазовими) флуктуаціями. Найбільш крупні фазові флуктуації можуть перетворитися на зародки (центри) кристалізації. Зростання зародку можливе лише за умови, якщо він досягнув певної величини, починаючи від якої вільна енергія зменшується.

Центр кристалізації стає стійким лише після досягнення ним критичного розміру. До того він є нестійким і може розчинитися через збільшення вільної енергії.

Швидкість процесу кристалізації кількісно визначається двома параметрами — швидкістю виникнення числа центрів кристалізації (ч. ц.) в 1/мм³с та швидкістю росту кристалів (ш. р.) в мм/с. Встановлено, що обидва параметри контролюються ступенем переохолодження.

Практика виробництва металів і сплавів свідчить, що чим більша швидкість охолодження (тонший виливок, інтенсивніший відбір теплоти і т. ін.), тим вищий ступінь переохолодження і тим дрібніше зерно в литих Деталях. Проте слід зазначити, що можливість регулювати швидкість охолодження деталей у процесі первинної кристалізації з рідкого металу, надто обмежена (існує тільки литво в сухі, сирі земляні та металеві форми). З метою регулювання розмірів зерен при виплавці металу вводять штучні центри кристалізації (різні оксиди, неметалеві включення тощо). Чим більше домішок, тим більше центрів кристалізації, тим дрібнішим виходить зерно. Таке формування називають гетерогенним.

Модифікування рідкого металу.

Для отримання дрібного зерна у рідкий метал вводять спеціальні домішки (модифікатори), які, не змінюючи хімічного складу металу, поліпшують механічні властивості сплаву. Так, для сталі модифікаторами слугують Аl, V, Ті; для алюмінію — Ті, V, Zr; для чавуну — Mg. Часто роль модифікаторів відіграють хімічні елементи, які утворюють туго­плавкі сполуки, що кристалізуються в першу чергу. Ці сполуки (карбіди, нітриди, оксиди) виділяються у вигляді найдрібніших частинок і є зародками кристалів, що виникають під час твердіння. Наприклад, під час модифікування алюмінієвих сплавів як модифікатори використовують Ті, V, Zr, для сталі — Аl, V, Ті, для чавуну — Mg, феросиліцій, силікокальцій, Аl.

Модифікуючий вплив алюмінію проявляється в подрібненні зерна в сталі. Під час введення алюмінію в сталь він відбирає кисень у закису заліза: 2Аl + 3FeO = 3Fe + Аl₂О₃. Внаслідок цього виникають частинки оксиду алюмінію. Вони дуже дрібні (менше за 1 мкм) і мають температуру плавлення приблизно 2500 °С. У розплавленій сталі вони знаходяться в твердому стані. На поверхні цих частинок легко виникають зародки кристалів заліза, тобто має місце гетерогенне зародження центрів кристалізації, штучно підвищується швидкість їх утворення та подрібнюється зерно сталі.

Поліморфні перетворення у металах

Поліморфні алотропні перетворення у металах (перекристалізація). Багато металів залежно від температури можуть існувати в різних кристалічних формах або, як кажуть, модифікаціях. Внаслідок поліморфного (алотропного) перетворення кристалічні решітки одного типу перебудовуються на кристалічні решітки іншого типу, іншої форми та іншого розміру. Поліморфні перетворення спостерігаються не у всіх металів, але у найбільш важливих вони існують.

Термодинамічною передумовою поліморфних перетворень є зменшення вільної енергії. Перехід з однієї кристалічної форми у другу відбувається за постійної температури (критичні точки) і супроводжується виділенням теплоти при охолодженні й поглинанням теплоти при нагріванні. Для цього переходу, як і при кристалізації з рідкої фази, потрібне переохолодження (або перегрів) відносно рівноважної температури, щоб виникла різниця вільних енергій.

У твердому металі, на відміну від рідкого, можливе досягнення дуже великого переохолодження.

Поліморфні перетворення здійснюються шляхом утворення зародків та їхнього росту в результаті переходу атомів зі старої модифікації у нову. Зародки нової модифікації найчастіше виникають на межах зерен вихідних кристалів або в зонах з підвищеним рівнем вільної енергії. Поліморфне перетворення супроводжується стрибкоподібною зміною всіх властивостей металу — механічних, фізичних, хімічних.

Модифікацію, що існує при найнижчій температурі, позначають грецькою літерою , при дещо вищій — ще вищій — і т. д.

При охолодженні розплаву чистого заліза перша температурна зупинка на графіку охолодження спосте­рігається при температурі 1539 °С, коли залізо з рідкого стану пере­ходить у твердий. В результаті кристалізації утворюється -залізо з кристалічною граткою об'ємноцентрованого куба (ОЦК) з парамет­ром a = 2,93 . При температурі 1400 °С ця форма заліза переходить в - залізо і змінює кристалічну ґратку на кубічну гранецентровану (ГЦК) з параметром а = 3,64 . При подальшому зниженні темпера­тури до 911 °С -залізо переходить у -залізо з об'ємноцентрованою кубічною граткою і параметром а = 2,90 . Подальше охолодження до 768 °С призводить до перетворення немагнітного - заліза у магнітне -залізо з ОЦК-граткою і параметром а = 2,86 .

Реальні метали і сплави переходять у твердий стан (кристалі­зуються) з утворенням, за умов переохолодження і наявності домі­шок у розплаві, кристалів розгалуженої форми — дендритів.

Питання для самоконтролю

1. Що називається кристалізацією?

2. Які етапи кристалізації?

3. Теорія Чернова.

4. Що таке поліморфізм?

5. Як залежить ступінь переохолодження від швидкості охолодження?

6. Що називається модифікуванням?

7. Що таке поліморфізм?

8. Як змінюється кристалічна гратка заліза при збільшені температури?

9. При яких температурах відбувається поліморфне перетворення в залізі?

Дата добавления: 2015-06-25