Осаждение на подложку

Осаждением на холодную поверхность подложки получают пленки – непрерывные слои нанокристаллических материалов. Благодаря получению компактного слоя нанокристаллического материала отпадает необходимость в применении процессов прессования. Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или коллоидного раствора.

При осаждении из паров металл испаряется в вакууме и пары металла конденсируются на подложке. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать, изменяя скорость испарения и температуру подложки. Используют, например, импульсное лазерное испарение металлов.

При осаждении из плазмы для поддержания электрического разряда используется инертный газ. Непрерывность и толщину пленки можно регулировать изменением давления газа и параметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаждении из плазмы используются металлические катоды. С помощью осаждения из плазмы можно получить пленки нанометровой толщины, имеющие наноструктуру.

Воздействуя на хром плазмой, полученной из дугового разряда в аргоне низкого давления, была нанесена на медную подложку хромовая пленка со средним размером кристаллитов ~ 20 нм. Пленка толщиной ~500 нм имела аморфную структуру, а при большей толщине приобрела кристаллическую структуру.

Эффективным методом нанесения покрытий и пленок является импульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения наноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содержащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осажденного металла на подложке и электродом, погруженным в раствор, создается пульсирующая разность потенциалов. Пульсирующее напряжение способствует созданию однородного покрытия Ni; Cu. Прочность соединения нанопленки с поверхностью подложки определяется процессами адсорбции. Рассмотрим их подробнее.

Изменение кристаллической структуры при переходе к наномасштабным размерам частиц. Поверхностная энергия наночастицы, обусловленная силами поверхностного натяжения, может быть заметной величиной по сравнению с объемной энергией. Для уменьшения полной энергии системы может оказаться предпочтительной такая деформация кристалла, при которой поверхностная энергия будет уменьшаться. Подобное уменьшение может быть достигнуто изменением кристаллической структуры наночастицы по сравнению с массивным образцом. Поверхностная энергия минимальна для плотно-упакованных структур, поэтому для нанокристаллических частиц наиболее предпочтительна гранецентрированная кубическая (ГЦК) или гексагональная плотно-упакованная (ГПУ) структуры. Так, нанокристаллы ниобия, молибдена и вольфрама размером 5-10 нм имеют ГЦК или ГПУ структуры, тогда как в обычном состоянии эти металлы имеют объемноцентрированную (ОЦК) решетку. Массивные кристаллические образцы гадолиния Gd имеют ГПУ структуру. Было показано, что с уменьшением размеров частиц от 110 до 24 нм в них растет содержание ГЦК фазы и уменьшается содержание ГПУ фазы. Уменьшение размеров частиц железа Fe приводит к потере кристаллической и появлению аморфной структуры.

Приложение всестороннего давления к наночастице также может приводить к уплотнению ее структуры. Причем с уменьшением размеров частицы и увеличением поверхностной энергии давление, требуемое для изменения кристаллической структуры должно расти. Такая зависимость давления от размеров наночастиц наблюдалась в коллоидных растворах. Так, обнаружено влияние размеров наночастиц сульфида свинца PbS на величину давления, приводящего к переходу из кубической в орторомбическую структуру. При уменьшении размеров наночастиц давление, при котором превращение начинается и заканчивается растет. Для наночастиц PbS размером 8.8, 5.4 и 2.6 нм превращение начинается при давлении 2.4, 3.0 и 3.3 ГПа и заканчивается при давлении 5.8, 8.0 и 9.0 ГПа соответственно.

Уменьшение размера наночастиц может приводить к росту их сжимаемости: при приложении одинакового всестороннего давления относительное уменьшение объема элементарной ячейки возрастает с уменьшением наночастиц от 8.8 нм до 2.6 нм.

Период решетки малых частиц.

Переход от массивных кристаллов к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки. Однако, уменьшаются или увеличиваются периоды кристаллической решетки при переходе к наноразмерному масштабу и при каком размере это изменение становится заметным в экспериментальном плане остается не выясненным до конца. Обнаруженное уменьшение периода кристаллической решетки для разных элементов незначительно. При уменьшении размера частиц от 30 нм до 5 нм период решетки многих исследованных материалов уменьшается на 0,3 – 1,5 %. Вместе с тем для некоторых материалов, например, для СеО₂ приводились данные противоположного характера. Наиболее надежные эксперименты не обнаруживают уменьшение периода решетки при уменьшении размера частиц до 10 нм, тогда как для частиц меньшего размера сокращение межатомных расстояний по сравнению с массивным образцом достаточно реально.

Многие авторы полагают, что уменьшение параметров решетки является следствием избыточного давления Лапласа

Р =2 σ/ R, создаваемым поверхностным натяжением σ. Согласно теории упругости относительное изменение объема ,

где β_Т – изотермическая сжимаемость. Этот механизм уменьшения размеров кристаллической ячейки должен бал бы быть универсальным. Однако, наблюдаются и противоположные факты.

Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц по сравнению с массивным веществом является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри частицы. Отсюда происходит сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы. Это явление носит название поверхностная релаксация.

Давление насыщенных паров над искривленной поверхностью нанокапельки.

Пусть давление насыщенных паров над плоской поверхностью жидкости , а над искривленной границей раздела равно . Связь и дается уравнением Томсона-Гиббса:

,

где v- объем конденсированной фазы, r – кривизна поверхности.

Это уравнение хорошо подтверждается опытными данными.

Температура плавления малых частиц.

Испарение жидкости, плавление твердого тела являются процессами, которые называются фазовыми превращениями (переходами).

Дата добавления: 2015-06-25