Тепловое движение в кристаллах. Теплоемкость кристаллов

Состояние вещества, между которыми происходит фазовый переход, называются фазами. В этом смысле различными фазами являются агрегатные состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое). Однако понятие фаз является более широким, чем понятие об агрегатных состояниях, так как в пределах одного и того же состояния вещества могут существовать различные фазы.

Фазовые превращения это переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества, при изменении внешних условий. Характерной особенностью этих процессов является их скачкообразность.

В термодинамике фаза - это равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Переход вещества из одной фазы в другую происходит (при заданном давлении) всегда при строго определенной температуре. Так, при атмосферном давлении лед начинает плавиться при 0 ⁰С и при дальнейшем нагревании температура остается неизменной вплоть до момента, когда лед превратится в воду. В течение этого процесса лед и вода существуют одновременно, соприкасаясь, друг с другом. Температура, при которой происходит фазовое превращение, называется температурой фазового перехода. При температуре фазового превращения (перехода) наблюдается тепловое равновесие между двумя фазами.

В отсутствии внешних воздействий (в том числе подвода извне тепла) две фазы могут существовать неограниченно долго. При температурах выше или ниже температуры фазового перехода может существовать лишь одна (та или иная) из фаз.

При изменении давления изменяется и температура фазового перехода. Между температурой фазового перехода (превращения) вещества и давлением имеется строго определенная зависимость.

Для температуры плавления малых частиц T_m (r) при равновесии малой твердой частицы с расплавом Томсоном получена формула:

,

где T_m и L – температура и удельная теплота плавления массивного твердого тела, v – удельный объем, т.е. объем 1 кг вещества (величина, обратная плотности).

Теория Томсона предсказывает универсальное уменьшение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу. Формулу Томсона можно представить и в таком виде:

,

где α – постоянная, зависящая от плотности и теплоты плавления материала и его поверхностной энергии.

Экспериментально уменьшение температуры плавления малых частиц подтверждено многими работами. В то же время по данным многих исследователей температура плавления массивных кристаллов и малых частиц радиусом > 10 нм почти не различимы. Заметное уменьшение температуры плавления наблюдается, когда размер наночастиц становится меньше 10 нм.

Узлы кристаллической решетки определяют средние положения частиц. Сами же частицы непрерывно колеблются около этих средних положений, причем интенсивность колебаний растет с температурой.

Силы притяжения между частицами сменяются быстро возрастающими с уменьшением расстояния силами отталкивания. Взаимодействие между частицами любого вида в кристалле может быть представлено потенциальной кривой, изображенной на рис.17.19. Кривая несимметрична относительно минимума. По этой причине только очень малые колебания частиц около положения равновесия будут иметь гармонический характер. С ростом амплитуды колебаний, что проис ходит при повышении температуры, все сильнее будет проявляться ангармоничность. Это приводит, как показано на рис.17.18, к возрастанию средних расстояний между частицами и, следовательно, к увеличению объема кристалла. Так объясняется тепловое расширение кристаллов.

При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется возвращающая сила, вследствие чего возникают колебания частицы. Каждое частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы, соответствующие трем взаимно перпендикулярным направлениям. Поскольку колебательная система характеризуется полной механической энергией, состоящей из кинетической и потенциальной энергии, то каждой колебательной степени свободы приписывается энергия (половина kT –в расчете на кинетическую энергию, а половина kT – в расчете на потенциальную энергию).

Следовательно, на каждую частицу (атом в атомной решетке, ион в ионной или металлической решетке) приходится в среднем энергия, равная 3kT.Энергию киломоля вещества в кристаллическом состоянии, можно получить умножением на N_A: в случае химически простых веществ. В случае вещества, как, например, NaCl, число частиц составляет 2N_А, так как в моле NaCl содержится N_А ионов Na и N_А ионов Cl.

Ограничиваясь рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутренней энергии киломоля вещества, получим

. (17.83)

Теплоёмкость при постоянном объеме кДж/кмоль К.

Поскольку объем твердых тел при нагревании изменяется незначительно, их теплоемкость при постоянном давлении С_p незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объеме C_v.

Формула (17.83) является математическим выражением закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. При комнатной температуре закон выполняется в хорошем соответствии с опытом для многих веществ. Однако при низких температурах теплоемкость обнаруживает сильную зависимость от температуры, как это видно из рис.17.20. Вблизи абсолютного нуля теплоемкость всех тел пропорциональна T³, и только при температурах, близких к комнатным температурам, начинает выполняться закон (17.83). (У алмаза формула закон Дюлонга и Пти выполняется при температуре, порядка 1000˚С).

Таким образом, классическая теория теплоемкости лишь частично соответствует опытным данным. В хорошем согласии с опытом находится теория, созданная Эйнштейном и Дебаем, которая, во-первых, учитывает квантование энергии колебательного движения, а во-вторых, учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются независимыми. Сильное взаимодействие между частицами кристалла приводит к тому, что возмущение, вызванное колебаниями какой-либо частицы, передается другим частицам и порождает в кристалле бегущую волну. Достигнув границы кристаллы, волна отражается, возникают стоячие волны. Тепловое движение в кристаллах согласно теории может быть представлено как наложение стоячих волн с целым спектром дискретных частот.

Фононный спектр и теплоемкость наночастиц

Основной причиной изменения термодинамических характеристик нанокристаллов в сравнении с массивными материалами является изменение фононного спектра. Имеет место изменение функции распределения частот атомных колебаний. В фононном спектре малых частиц появляются низкочастотные моды, отсутствующие в спектрах массивных кристаллических тел.

В малых частицах могут возникать стоячие волны, длина которых равна диаметру частицы d. Для длины стоячей волны известно соотношение:

λ_s = λ /2 = с/2ν = πс / ω,

Минимальная частота колебаний ω_min определяется из соотношения:

ω_min = πс/ d,

где с – скорость звука в кристалле.

Таким образом, ω_min зависит от размеров малой частицы d. Такого ограничения для массивных кристаллов нет. Можно считать, что уменьшение размеров частиц должно смещать фононный спектр в область высоких частот.

Пример: Определить значение минимальной частоты фононного спектра ν наночастицы с параметрами d =10 нм, с = 10³ м/с. ν =с/2 d = 2∙10³ГГц

Особенности колебательного спектра наночастиц в первую очередь отражаются на теплоемкости наночастиц и наносистем в области низких температур, которая интерпретируется квантовой статистикой Эйнштейна – Дебая.

Существует теоретическая модель, которая предсказывает спад температурной зависимости теплоемкости наночастиц при приближении к абсолютному нулю более резкий чем Т³. При Т→ 0 теплоемкость С_v (r) убывает быстрее, чем дебаевская теплоемкость С_v.

Дата добавления: 2015-06-25