Парафиновые углеводороды

Химизм процесса.

Основы управления процессов.

Оптимальные условия работы установок каталитического крекинга устанавливаются исходя из необходимости максимального выхода целевого продукта при заданном количестве.

Главными факторами, влияющими на результаты процесса, являются температура, общее давление и парциальное давление водорода и объемная скорость подачи сырья. (Магарилл. Теоретические основы химических процессов переработки нефти, стр.231-234).

Превращения углеводородов в процессе каталитического риформинга.

Как вам уже известно из курса ТНШ, главными назначениями каталитического риформинга являются повышение октанового числа бензинов и получение ароматических углеводородов. Этот процесс в НПП является также важным источником технического водорода.

Изучение реакций каталитического дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды и реакций дегидроциклизации парафиновых углеводородов, которые являются основными реакциями процесса каталитического крекинга, являлись основой для разработки промышленных процессов каталитического риформинга. В 1911 году Зелинский показал возможность дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды на платиновом и палладиевом катализаторах. В том же году Ипатьевым была показана возможность осуществления этой реакции на окисном катализаторе.

В 1936-1937 годах реакция дегидроциклизации была осуществлена тремя группами ученых одновременно и независимо друг от друга.

1. Молдавский и Камушер над окисным хромовым катализатором при 450-470 ⁰С.

2. Казанский и Платэ над платинированным углем при 310 ⁰С.

3. Каржев, Северьянова и Слова над меднохромовым катализатором при 500-550 ⁰С.

С тех пор учеными различных стран были проведены многочисленные исследования, посвященные химизму, механизму, кинетике процесса риформинга. Каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов в нефтеперерабатывающей промышленности.

В процессе каталитического риформинга протекает большое количество различных реакций, важнейшими из которых являются реакции дегидрирования нафтенов, дегидроциклизации парафинов, гидрокрекинг и изомеризация.

Таким образом, основные реакции риформинга являются реакциями 1-го порядка.

Рассмотрим основные реакции различных классов углеводородов и неуглеводородных компонентов, входящих в состав сырья риформинга.

Основные реакции парафинов – изомеризация, дегидроциклизация и гидрокрекинг. Изомеризация протекает по карбоний –ионному механизму. В условиях риформинга образуются малоразветвленные изомеры, так как термодинамическое равновесие в смеси нормальных и разветвленных парафинов с повышением температуры смещается в сторону неразветвленных и малоразветвленных парафинов.

Изомеризация парафинов – процесс экзотермический, но количество выделяющегося тепла невелико, примерно 6-8 кДж/моль. Процесс идет на кислотных центрах катализатора. Образуется карбоний-ион, а затем следует стадия передачи цепи:

Затем идет продолжение цепи:

Дегидроциклизация протекает с поглощением тепла (эндотермическая) (251±17 кДж/моль). Следовательно, скорость реакции возрастает с повышением температуры.

Скорость дегидроциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.

В настоящее время известны 2 типа реакций каталитической дегидроциклизации: С₆ – дегидроциклизация и С₅ – дегидроциклизация. При С₆ – дегидроциклизации образуются ароматические углеводороды, а при С₅ – дегидроциклизации – пятичленное нафтеновое кольцо (эта реакция открыта Казанским и Либерманом в 1954 году).

Парафин → циклопарафин → ароматический углеводород.

На бифункциональном катализаторе, где имеются как окислительно-восстановительные, так и кислотно-основные активные центры, возможна другая схема: дегидрир. n-парафина (на металле) → образование карбоний иона (см.предыдующ.лекцию) → отщепление протона с образованием циклоолефина → дегидрирование циклоолефина (на металле). В общем виде: парафин → олефин → циклоолефин → ароматический углеводород.

При дегидроциклизации парафинов получаются все теоретически возможные изомерные ароматические углеводороды.

В случае, если разветвленный углеводород в нормальной цепи содержит меньше шести углеводородных атомов, то сначала может произойти изомеризация с удлинением нормальной цепи, а затем циклизация:

Если в n-парафиновой цепи 10 и более углеродных атомов, могут образоваться конденсированные ароматические углеводороды. Например, из декана может получиться нафталин

Боковые цепи алкилбензолов также могут подвергаться дегидроциклизации.

Дата добавления: 2015-06-25