Метод прямой кондуктометрии

Прямая кондуктометрия – метод, позволяющий определить концентрацию вещества в электролите по величине электрической проводимости раствора известного качественного состава.

Электрическая проводимость раствора – величина, обратная электрическому сопротивлению:

c = R^-1, (1.1)

где c – электрическая проводимость раствора, [См] = [Ом^-1]; R – электрическое сопротивление.

Электрическая проводимость – скалярная физическая величина, введенная для количественной оценки способности проводника пропускать ток. Электрическая проводимость c равна отношению величины тока I в проводнике к напряжению U на концах этого проводника:

c = I×U^-1. (1.2)

Ток в растворах электролитов обусловлен направленным движением положительных и отрицательных ионов в электрическом поле. Проводимость – величина экстенсивная, то есть зависящая от размеров проводника. Для того чтобы исключить размеры проводника и количественно оценить способность проводника пропускать ток, введена скалярная физическая величина – удельная проводимость k, равная отношению произведения проводимости c проводника и его длины L к поперечному сечению S проводника:

k = c×L×S^-1 (1.3)

Из формулы (1.3) следует, что размерность удельной проводимости [См×м^-1].

Зависимости удельной проводимости водных растворов некоторых электролитов от концентрации приведены на рис.1. Как видно из рис. 1, при c ® 0 величина удельной проводимости электролитов приближается к значению проводимости чистой воды, которая составляет приблизительно 10^-5 См×м^-1 и обусловлена присутствием ионов H₃O⁺ и OH^-, возникающих в результате диссоциации воды: 2H₂O = H₃O⁺ + OH^-. С увеличением концентрации электролита удельная проводимость вначале возрастает, что связано с увеличением числа ионов в растворе, а затем уменьшается, так как чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, к изменению структуры раствора. Поэтому зависимости удельной проводимости водных растворов электролитов от концентрации могут характеризоваться максимумом. Иногда, вследствие ограниченной растворимости, фиксируют лишь восходящую ветвь кривой (рис. 1). Как видно из рис. 1, в разбавленных растворах удельная электрическая проводимость раствора прямо пропорциональна концентрации электролита. Следовательно, по определенным значениям удельной электрической проводимости раствора, можно легко рассчитать концентрацию электролита.

За небольшим исключением, удельная электрическая проводимость водных растворов электролитов увеличивается с повышением температуры и удовлетворительно описывается уравнением:

k_t = k₂₅[1 + k(t - 25)], (1.4)

где k₂₅ – удельная электрическая проводимость при 25 ^оС; t – температура, при которой рассчитывают удельную проводимость k_t; k – температурный коэффициент проводимости.

Величина температурного коэффициента может быть рассчитана на основании измерения проводимости раствора электролита при двух температурах, например, при 25 и 75 ^оС.

Эквивалентная электрическая проводимость электролита l равна отношению удельной проводимости раствора к концентрации раствора, выраженной в килограмм-эвивалентах растворенного вещества на м³:

l = к×с^-1 = к×V_о, (1.5)

где l – эквивалентная электрическая проводимость раствора [Cм×м²×кг-экв ^-1]; к – удельная электрическая проводимость раствора; с – концентрация (кг-экв×м^-3); V_o = с^-1 – разбавление.

Если использовать размерность удельной электрической проводимости [к] – [См×см^-1], концентрации [с] – [г-экв×л^-1], то

l = к×1000×с^-1, (1.6)

где [l] = [См×см²×г-экв^-1].

Бесконечно разбавленный раствор характеризуется предельным значением эквивалентной электрической проводимости l_о, которая равна сумме эквивалентных электропроводностей отдельных ионов: катионов – l_о⁺ и анионов – l_о^-:

l_о = l_о⁺ + l_о^-. (1.7)

Свойство аддитивности предельной электрической проводимости, выражаемое уравнением (1.7), известно под названием закона независимого перемещения ионов Кольрауша.

Ионы различной химической природы обладают разными значениями эквивалентной электрической проводимости (табл. 1) [1]. Как видно из табл. 1, максимальным значением эквивалентной электрической проводимости характеризуются ион водорода, несколько меньшим – гидроксид ион, эквивалентные электрические проводимости других ионов в водном растворе мало отличаются между собой и находятся в интервале значений 40-80 См×см²×г-экв^-1.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса для растворов слабых электролитов:

a = l×l_о^-1, (1.8)

где a - степень диссоциации слабого электролита; l - эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита, для которого определяется a; l_о - эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора (a = 1).

Поэтому для слабых электролитов характер зависимости l от V_o такой же, как и для a.

Для разбавленных растворов сильных электролитов зависимость l от концентрации достаточно точно аппроксимируется эмпирическим уравнением Кольрауша:

l = l_о - b×c^0,5, (1.9)

где l - эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита, l_о - эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора, b - эмпирический коэффициент, с - концентрация, г-экв×л^-1.

Линейный характер зависимости l от с^0,5 делает возможным определение l_о для сильных электролитов путем экстраполяции значений l, определенных при различных с, на с^0,5 = 0.

Если концентрацию электролита с определять в моль×л^-1 (молярность), то мы получим выражение для молярной электрической проводимости:

L = к×1000×с^-1, (1.10)

где L - молярная электрическая проводимость, См×см²×моль^-1;.к – удельная электрическая проводимость раствора, См×см^-1; с – концентрация, моль×л^-1.

Для 1-1 зарядных электролитов l = L; для 1-2-, 2-2- и 2-1 зарядных электролитов l = 0,5L.

Таблица 1

Предельные значения эквивалентной электрической проводимости различных ионов в воде при температуре 25 ^оС

Катион	lо^+,См×см^2×г-экв^-^1	Анион	lо^-, См×см^2×г-экв^-^1
H^+	349,8	OH^-	198,3
NH4^+	73,6	1/4[Fe(CN)6]^4^-	110,5
K^+	73,5	1/3[Fe(CN)6]^3^-	100,9
1/2Pb^2+	70,0	1/2CrO4^2^-	85,0
1/3Fe^3+	68,0	1/2SO4^2^-	80,0
1/2Ba^2+	63,6	I^-	78,8
1/3Al^3+	63,0	Br^-	78,1
Ag^+	61,9	CN^-	78,0
1/2Ca^2+	59,5	Cl^-	76,4
1/2Sr^2+	59,5	1/2C2O4^2^-	74,0
1/2Cu^2+	56,6	NO3^-	71,5
1/2Zn^2+	56,6	1/2CO3^2^-	69,3
1/2Cd^2+	54,0	ClO4^-	67,4
1/2Ni^2+	54,0	CNS^-	66,5
1/2Fe^2+	53,5	HS^-	65,0
1/2Mn^2+	53,5	1/2HPO4^2^-	57,0
1/2Mg^2+	53,1	F^-	55,4
1/2Co^2+	52,8	HCO3^-	44,5
Na^+	50,1	CH3COO^-	40,9
Li^+	38,7	H2PO4^-	36,0

Измерение электрического сопротивления раствора электролита в лабораторном практикуме проводят при помощи моста переменного тока на частоте 50 Гц, принципиальная схема которого приведена на рис. 2 [2]. В простейшем виде мост содержит четыре сопротивления: R_x – сопротивление сосуда с исследуемым электролитом, R_м – сопротивление магазина сопротивлений, и сопротивления R₁ и R₂. В одну диагональ мостовой схемы СD включен осциллографический индикатор нуля типа ИНО-3М, а в другую AB – источник переменного тока.

Балансировку моста проводят при помощи осциллографической трубки индикатора нуля ИНО-3М, на вертикально отклоняющие пластины, которой подается напряжение с диагонали CD, а на горизонтально отклоняющие пластины – напряжение, питающее мост. На экране электронно-лучевой трубки вычерчивается светящийся эллипс. При балансе моста ток в диагонали CD минимален, эллипс стягивается в линию, и выполняется следующее соотношение:

R_x: R_м = R₁: R₂, если R₁ = R₂, то R_x = R_м. (1.11)

Если бы сосуд для измерения сопротивления имел сечение равное 1 см², а электроды занимали бы все сечение сосуда и располагались на расстоянии 1 см друг от друга, то сопротивление электролита R_x, измеренное в таком сосуде, было бы численно равно его удельному сопротивлению r. Тем самым мы могли бы сразу рассчитать значение удельной электропроводимости раствора электролита как величину, обратную удельному сопротивлению: к = r^-1. Изготовить сосуд точных размеров технически трудно, поэтому на практике пользуются для измерения сопротивления электролитов сосудами произвольной формы и размеров в зависимости от проводимости растворов электролитов и их концентрации. При этом удельную электропроводимость рассчитывают по формуле:

к = К×R_x^-1, (1.12)

где К – коэффициент пропорциональности, называемый постоянной сосуда.

Из (1.12) следует, что

К = к×R_x (1.13)

Величина К зависит от расстояния между электродами, от их площади и расположения относительно стенок сосуда, а также от взятого объема раствора. В частном случае, когда электроды занимают все сечение сосуда, постоянная К равна отношению расстояния между электродами к их площади:

К = L×S^-1. (1.14)

В этом случае постоянную сосуда можно определить непосредственным измерением L и S. Именно этим методом пользовался Кольрауш, который с большой точностью определил электропроводимость ряда электролитов (KCl, NaCl, KNO₃ и др.).

В лабораторной практике постоянную сосуда определяют, измеряя сопротивление определенного объема электролита с известной удельной электропроводимостью. Значение К рассчитывают по уравнению (1.13). Для измерения сопротивления растворов сильных электролитов умеренных концентраций удобен сосуд, изображенный на рис. 3. Постоянная такого сосуда ~ 0,1 см^-1 [3].

Дата добавления: 2015-06-26