КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Лекция 9
Общие закомерности гетерогенных процессов. Многостадийность гетерогенных процессов. Скорость химической реакции и скорость процесса переноса массы и тепла. Лимитирующая стадия гетерогенной реакции. Диффузионная и кинетическая области гетерогенного процесса. Тема 4. Гетерогенные процессы. Большинство химических реакций, используемых в ХТП (химико-технологических процессах), протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. Классифицируют различные двухфазные и трёхфазные системы. Они объединены общим признаком: все реагенты должны быть перенесены из потока одной фазы к поверхности раздела фаз, или в объём другой фазы. Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность – обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями (в которых протекают химические реакции) стадий, которые можно было бы назвать физическими (в которых не происходит химических превращений). Они связаны с переносом вещества от одной фазы к другой (например, путём диффузии). В зависимости от количества фаз реагентов, химические процессы делят на гомофазные и гетерофазные. Если сложный процесс состоит из параллельных стадий, то его скорость равна сумме скоростей этих стадий w ∑=∑ w i. Скорости последовательных стадий в нестационарном процессе различаются между собой, а скорость процесса в целом равна скорости самой медленной стадии. В стационарном режиме скорости отдельных последовательных стадий “подстраиваются” под скорость самой затруднённой стадии, они равны между собой и равны общей скорости процесса: w 1= w 2=…= w i=…= w ∑ Под скоростьюгетерогенного процессапонимают количество одного из реагентов или продуктов реакции, которые прореагируют или образуется в единице поверхности раздела фаз. По компоненту J скорость определяется уравнением: w J=±1/j *1/S *dnJ/dτ, где S – реакционная поверхность, j –стехиометрический коэффициент реагента или продукта J. Этой скоростью будет определяться и скорость диффузионных стадий wdJ.Это определение совпадает с понятием производительности. А производительность реактора тем больше, чем больше его объём и (в данном случае) поверхность раздела фаз. Гетерогенные процессы определяются скоростями диффузионной области и кинетической области. Наименьшая скорость определяет скорость всего процесса. Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы диффузионных частиц, воздействий внешних сил. Закономерности диффузионного процесса описываются законами Фика. Согласно первому закону Фика количество вещества (А) перенесённого за счёт диффузии в единицу времени через поверхность (S), перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиенту концентрации этого вещества в данный (τ) момент времени: w d=-1/aS * dnA/dτ = D(dcA/∂z)τ (1), где D – коэффициент молекулярной диффузии [D] = см2/с Изменение концентрации вещества А во времени в результате диффузии описывается вторым законом Фика: D *∂2с/∂z2=∂2сА/∂τ (2) или в трёхмерном пространстве (3): ∂сА/∂τ=D▼2 сА=D(∂2сА/∂x2+∂2сА/∂y2+∂2сА/∂z2). Из (1) скорость диффузии w d=-1/aS * dnA/dτ= D(dcA/∂z)=D(∆cA/∆z). Если обозначить: β=D/∆z, то w d β∆с. Описание основных стадий: Внешняя диффузия. Суммарный перенос вещества за счёт молекулярной диффузии и конвективного переноса называется конвективной диффузией. Процесс может быть описан дифференциальным уравнением: -U gradCA+D▼2CA=∂CA/∂τ; Для определения скорости диффузии(ωk), то есть количества газообразного реагента (А), перенесённое за счёт конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу времени: w k= - 1/aS * dnA/dτ=β(CA,g – CA,S) (1), где β – коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока (g,S – индексы “газ” и “поверхность”), здесь β=D/δ, а δ – толщина диффузионного подслоя вокруг частицы. Внутренняя диффузия. Скорость внутренней диффузии определяется первым законом Фика, или, вводя CA,S, CA,C – концентрации газовой фазы на поверхности и внутри частицы, получим: w d=-1/aS * dnA/dτ=Dэф/∆r* (CA,S - CA,C) = β’(CA,S - CA,C) (2), где ∆r=R-r, R-радиус частицы, r-радиус ядра. Поверхностная химическая реакция. Она является главной стадией гетерогенного химического процесса. Скорость поверхностной реакции может быть описана законами химической кинетики: w r= - 1/aS * dnA/dτ=kSCnA,c (3), где kS-константа скорости поверхностной реакции, n-порядок реакции. Для проведения количественных расчётов единица константы скорости: [ks]=[ w r]/[CA,C]=(кмоль/м3*ч)/(кмоль/м3)=м/ч. Лимитирующая стадия. Представим уравнения (1, 2 и 3) в виде: w kA *1/β=CA,g - CA,C ; w dA*1/β’=CA,S - CA,C ; w rA *1/kS= CA,C . Складывая их, учитывая, что w rA= w dA= w kA= w A, получим: w (1/β+1/β’+1/kS)=CA,g или окончательно: w A=1/(1/β+1/β’+1/kS) * CA,g = kCA,g (4) k-константа скорости гетерогенного процесса Здесь знаменатель можно рассматривать как сумму сопротивлений на отдельных стадиях процесса. Возможны ситуации, когда сопротивление на одной из стадий наибольшее (например, 1/β), тогда константа скорости всего процесса будет определяться константой скорости этого процесса, то есть скоростью конвективной диффузии: w A= kCA,g=βCA,g. Механизм данной реакции будет: все молекулы реагента A, преодолев значительное внешнедиффузионное сопротивление, и далее уже не встречая сопротивления, пройдут через слой твёрдых продуктов и практически мгновенно вступят в реакцию. Если такая затруднённая стадия существует, её называют лимитирующей. Лимитирующая стадия определяет скорость гетерогенного процесса в целом. Её также называют скоростьопределяющей стадией. Способы определения лимитирующей стадии. Так как чаще всего точные значения коэффициентов β, β’, kS неизвестны, расчётные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь в узком интервале параметров процесса, поэтому наиболее пригодны экспериментальные методы определения лимитирующей стадии. 1) методы, основанные на изучении параметров гетерогенного процесса на его скорость.
II – переходной участок (промежуточные процессы между I и III). III – температурная зависимость слабая, но наблюдается зависимость от линейной скорости газового потока относительно твёрдых частиц. Значит, эта область лимитируется конвективной диффузией, внешней. Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиваться в случае измельчения твёрдой фазы. Так можно определить лимитирующую стадию по внутренней диффузии. 2) методы, основанные на сравнении экспериментальных и теоретических зависимостей xB(τ). Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной зависимости степени превращения твёрдого реагента от времени пребывания в реакторе xB(τ)э и теоретических зависимостей xB(τ) для разных областей протекания гетерогенного процесса. Теоретические зависимости имеют вид: (1) xB = τ/τn – для внешнедиффузионной области (2) xB = 1-(1-τ/τn)3 – для кинетической области (3) 1- τ/τn=3(1- xB)2/3 - 2(1- xB) – для внутреннедиффузионной области
Способы интенсификации гетерогенных реакций определяются возможностью интенсификации лимитирующей стадии процесса. Стадия 1) для увеличения скорости внешней диффузии (конвективной) нужно либо увеличить движущую силу диффузии (CA,g - CA,S), либо увеличить коэффициент массоотдачи β=D/δ путём увеличения коэффициента диффузии(D), и уменьшения толщины газовой плёнки δ. Стадия 2) для увеличения скорости внутренней диффузии нужно в соответствии с уравнением wd=Dэф/∆r * (CA,S - CA,C) = β’(CA,S - CA,C), увеличить коэффициент массоотдачи β’ путём уменьшения толщины слоя твёрдого продукта ∆r (или уменьшения размера твёрдых частиц, их измельчения), повлиять на коэффициент диффузии практически сложно. Стадия 3) скорость химической реакции в соответствии с уравнением wr= - 1/aS * dnA/dτ=kSCnA,cможно увеличить за счёт роста концентрации газообразного реагента CA,C (в потоке, обтекающем частицу), за счёт увеличения константы скорости реакции kS в соответствии с уравнением Аррениуса путём увеличения температуры. В химической технологии широко используются гетерогенные реакции в системе “газ-жидкость”.
Дата добавления: 2015-06-04; Просмотров: 1067; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |