Взаимосвязь спектров поглощения и люминесценции. Правило Стокса, закон Стокса-Ломмеля

Схема возбуждения и эмиссии люминесцентного излучения.

Флуоресценция и фосфоресценция.

Люминесценция –это свечение вещества, возникающее после по­глощения им энергии возбужден представляющее собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной тем­пературе за счет eгo внутренней (тепловой) энергии, и продолжаю­щееся в течение времени, превышающего период колебаний световой волны.

Люм. возник. при погл. извне эн.разн. прир. и происх.

По длительности люминесцентного свечения различают: флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция – свечение длящееся после удаления источника возбуждения 10^-10 10^-12 сек. Свечение продолжающееся долее длительное время (от долей секунд до нескольких суток) наз. фосфоресценция.

В зависимости от характера процесса происходящим в флуоресцированом веществе различают два вида свечения: 1- свечение – дискретным центром, возникающее тогда когда лучистую энергию поглощают и излучают одни и те же молекулы или атомы, токая люминесценция наз. молекулярной (атомной).Такая люминесценция характерна для большинства веществ находящихся с жидко-, газо- или парообразном састоянии. В аналитических целях чаще всего используют, эти типы веществ. 2- Рекомбинационное свечение – возникающее в том случаи, если под действием энергии возбуждения в веществе возникают носители заряда – электроны в кристалл. веществах или ионы и радикалы в некоторых газах, жидкостях, стеклах, последующая рекомбинации которая сопровождается испусканием излучения.

При фотовозбуждении молекулы электрон переходит из основного состояния в воз6уждехное, поглотив квант света. На рис. схематически изображены энергетические электронные уровни гипотетической молекулы (диаграмма Яблонского).

Вещество, находящееся в атомарном или молекулярном состоянии, обладает каким-то определенным уровнем энергии, харак­терным для данного вещества при существующих внешних условиях. Этот уровень, в соответствии с законами термодинамики, является минимальным. ОН называется невоз6ужденным или основным. Схематически представим основное состояние молекулы горизонтальной линией Ео. Основное энергетическое состояние вещества, находящегося в атомарном состоянии, полностью описывается такой лииией Ео. У молекул же в основном состоянии существует ряд вращатель­ных и колебательных подуровней. Это связано с тем, что и в невозбужденном состоянии молекулы имеют различные (в пределах допустимого) длины валентных связей и величины валентных углов, т.е. энергетические явления не совсем равноценными. Изобразим эти подуровни горизонтальными линиями υ⁰_0,υ¹₀,υ²₀и явления не совсем равноценными. валентных углов, т. допустимрго) икают носители заряда(электроны, ионны,е..

Рисунок на обратной стороне

При возбуждении молекулы под воздействием э/м излучения или энергии другого происхождения, в большинстве случаев, на более высокий энергетический уровень переходят вешние электроны атомов, образующих химическую связь. Эти переходы обозначены на схеме вертикальными линиями (а,б,в,г). При этом каждому переходу соответствует определенная величина энергии необходимой для его осуществления.При других величинах, воздействующей энергии, данные переходы реализоваться не могут. Т.о. для осуществления перехода а, необходимо чтобы электрон поглотил квант энергии Е_а. Е_а =h(υ¹₀ - υ⁰₀); Е_б =h(υ¹₂ - υ⁰₀); Е_а<Е_б<Е_в<Е_г.

Электрон оказавшийся, в результате поглощения энергии, на возбужденном колебательном или вращательном уровне. Н-р, на уровне характеризующейся частотой υ^''₂ может перейти на уровень υ^''_о, но такой переход как правило осуществляется безызлучательно, т.е без испускания э/м излучения. Теряемая электроном энергия расходуется на увеличение внутренней тепловой энергии, люминесцирующей системы т.е. на усиление в ней колебательных движений. Переход электронов из возбужденного в основное, может происходить различными путями.

С более высокого энергетического уровня электрон может непосредственно вернутся в невозбужденное состояние, на уровень Е₀(е,ж). В этом случаи энергия излучения Е_изл. будет ровна поглощенной энергии Е_погл. И соответственно частота излучения υ _изл= υ _погл, такая люминесценция наз. резонансной. Она характерна для атамизированного вещества и только небольшое число веществ молекулярном состоянии, имеющих небольшие размеры молекул и находящихся в газообразном состоянии, способны давать резонансное люминесцентное излучение. В большинстве случаев электрон сначала с возбужденного колебательно-врощательного уровня, сначала переходит безызлучательно на возбужденный электронный уровень Е₁ иЕ₂ и т.д., а затем переходит в основное состояние Е_0. Этот переход осуществляется с испусканием э/м излучения, с частотой соответствующей разности энергий электронных уровней, между которыми происходит переход(з₁ ;з₂). При таком переходе энергия, частота э/м излучения будет υ _изл< υ _погл или λ_изл >λ_погл,такое свечение наз. спонтанным люминесцентным излучением стоксовским, т.к оно соответствует правилу Стокса. Однако возможны процессы, когда молекулы вещества получают дополнительную энергию, от других частиц (U ₁-U ₂ )? D в этом случае испускаемый квант будет иметь меньшую длину волны, это так наз. антистоксая люминесценция (к). Добавочная энергия получаемая веществом при возбуждении, может быть как энергией теплового движения так и результатом передачи энергии поглощенной несколькими молекулами одной молекулы способной к люминесценции так наз. кооперативная люминесценция.

Параметрами, характеризующими люминесцирующие вещества, являются:

- их электронные спектры поглощения и спектры люминесценции;

- энергетический и квантовый выходы люминесценции.

Электронные спектры поглощения люминесцирующих веществ обусловлены энергетическими переходами невозбужденных молекул, атомов или ионов в возбужденное состояние. При этом спектр поглощения характеризует суммарное поглощение излучения, которое складывается из активного (вызывающего люминесценцию) и неак­тивного (не приводящего к возникновению свечения). Активное из­лучение образует т.н. спектр возбуждения люминесценции. Спектр испускания, или спектр люминесценции, характеризует переход из возбужденного состояния в основное.

Спектр люминесценции (его форма и положение) для сложных органических молекул в конденсированньгх средах не зависит от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит в преде­лах их электронного спектра поглощения. Например, если спектр по­глощения вещества имеет вид, приведенный на рис. а, а спектр его флуоресценции имеет вид, приведенный на рис. б, то положение и вид спектра флуоресценции останутся неизменными, если для возбуждения флуоресценции будет использовано излучение с любой длины волны, лежащей в диапазоне 530-570 нм.

Это объясняется тем, что возбужденные молекулы, поглотившие кванты различной величины, попадают на уровни разных возбужденных электро-колебательных состояниях.. Затем за время, много меньшее средней длительности их возбужденного состоя­ния, происходит перераспределение энергии - избыточная колеба­тельная энергия расходуется безызлучательным путем на взаимодействие с молекулами окружающей среды - и излучательный переход осуществляется с одних и тек же электронных уровне.

Взаимное положение спектра поглощения и спектра флуоресценции вещества определено правилом Стокса, согласно которому спектр флуоресценции вещества всегда имеет большую длину волны, чем спектр поглощения.Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале и испус­каемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощенных. Эта часть спектра флуоресценции называется антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции - стоксовым смещением.

Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него сле­дующую формулировку: «Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его макси­мумом в сторону длинных волн». Закон Стокса-Ломмелн строго вы­полняется для широкого круга флуоресцирующих веществ.

Такое соотношение спектров поглощения и люминесценции и др. закономерности обусловлены природой люминесценции.

Дата добавления: 2015-06-04