Реакции, которые сопровождаются внешним аналитическим эффектом

1. Образование или растворение осадка

AgNO₃ + HCl AgCl + HNO₃ (уравнение реакции обмена)

AgCl + 2 NH₃ H₂O [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O (уравнение реакции

белый концентр. бесцветный комплексообразования)

осадок раствор раствор

2. Изменение цвета раствора или образование окрашенного соединения:

FeCl₃ + 3 NH₄SCN Fe (SCN)₃ + 3 NH₄Cl (уравнение реакции обмена)

желтый бесцветный кроваво-красный

Реакция комплексообразования:

CuSO₄ + 4 NH₃H₂O = [Cu (NH₃)₄]SO₄ + 4 H₂O

голубой раствор темно-синий раствор

сульфат тетраамминомеди (II)

3. Выделение газа:

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + H₂CO₃; H₂CO₃ + H₂O

4. Частный случай реакции обмена - реакция гидролиза соли

SbCl₃ + HOH = SbOCl + 2 HCl

белый осадок

оксохлорид сурьмы

5. Реакции окисления - восстановления:

2 Mn (NO₃)₂ + 5 NaBiO₃ + 4 HNO₃ = 2 NaMnO₄ + 5 (BiO) NO₃ + 3 NaNO₃ + 2 H₂O

бесцветный р-р кристаллы розовый раствор

восстановитель окислитель

ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1. ЧАСТНЫЕ (ХАРАКТЕРНЫЕ) АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, при которых РАЗЛИЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ дают характерные аналитические эффекты с ОДНИМ ионом.

Pb²⁺ + 2 KI = 2 K ⁺ + PbI₂ (желтый осадок)

Pb²⁺ + K₂CrO₄ = 2 K⁺ + PbCrO₄ (желтый осадок)

Pb²⁺ + 2 HCl = 2 H⁺ + PbCl₂ (белый осадок)

Pb²⁺ + H₂SO₄ = 2 H⁺ + PbSO₄ (белый осадок)

2. ОБЩИЕ (ГРУППОВЫЕ) РЕАКЦИИ. ОБЩИЙ (ГРУППОВОЙ) РЕАГЕНТ.

ОДИН РЕАГЕНТ образует характерный аналитический эффект (образование осадков или образование растворов) с РАЗНЫМИ ИОНАМИ.

Групповыми реагентами могут быть

КИСЛОТЫ - HCl, H₂SO₄, H₂S

ОСНОВАНИЯ - NaOH (KOH), NH₄OH

СОЛИ - BaCl₂, AgNO₃, (NH₄)₂CO₃, Na₃PO₄.

Групповой реагент дает название методу анализа.

Групповой реагент на II аналитическую группу катионов - это раствор 2 моль/ л HCl:

Pb²⁺ + 2 HCl = 2 H⁺ + PbCl₂ (белый осадок)

Ag⁺ + HCl = H⁺ + AgCl (белый осадок)

Групповым реагентом на I аналитическую группу анионов служит раствор соли BaCl₂:

SO₄^2- + BaCl₂ = 2 Cl^- + BaSO₄ (белый осадок)

СО₃^2- + BaCl₂ = 2 Cl^- + BaCO₃ (белый осадок)

SiO₃^2- + BaCl₂ = 2 Cl^- + BaSiO₃ (белый осадок)

2 PO₄^3- + 3 BaCl₂ = 6 Cl^- + Ba₃(PO₄)₂ (белый осадок)

3. СПЕЦИФИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ, которым можно открыть данный ион в присутствии других ионов.

Крахмал + свободный йод I₂ появляется окраска темно-синего цвета.

Fe³⁺ + 3 SCN^- = Fe (SCN)₃ продукт реакции кроваво - красного цвета.

Специфичность, селективность, избирательность - одинаковые понятия.

4. ОТКРЫТИЕ, обнаружение, распознавание, идентификация, определение.

5. РАЗДЕЛЕНИЕ - отделение одного иона от другого или других ионов разными способами, приемами, методами.

6. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ (чувствительность) - это минимальная концентрация вещества, которую можно определить данной реакцией или данным реагентом. Предел обнаружения или открываемый минимум может выражаться числом атомов, молекул, или других частиц, а также массой в микрограммах (мкг), (1 мкг = г.).

Предел обнаружения в цветных реакциях составляет до 10^-11 г.

Например, открываемый минимум Ca²⁺ составляет 0,1 мг ( г.) реакцией

CaCl₂ + H₂SO­₄ + 2 H₂O = 2 HCl + CaSO₄ 2 H₂O

гипс, игольчатые кристаллы

Предельное разбавление характеризует наименьшую концентрацию вещества (иона), при которой обнаружение его посредством данной реакции возможно. Предельное разбавление выражают отношением 1: g (где g - весовое количество растворителя на 1 весовую часть обнаруживаемого иона). Обычно в качественном анализе применяют лишь те реакции, открываемый минимум которых не больше 50 мкг, а предельное разбавление 1: 1000.

Между открываемым минимумом (мкг) и предельным разбавлением существует соотношение m = , где V - объем раствора в мл, который берут для выполнения реакции. 1 капля раствора = 0,05 мл.

Например. При предельном разбавлении 1: 60000 (или 6 х 10⁴) и открываемом минимуме в 4 мкг, надо взять не менее 6х10⁴х4х10^-6 = 24х10^-2 = 0,24 мл.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИИ зависит:

n от толщины слоя раствора (в малом слое можно не обнаружить открываемый ион, а в большом слое можно увидеть помутнение, как признак присутствия иона);

n от продолжительности реакции (увеличение продолжительности реакции увеличивает чувствительность реакции);

n добавление органического растворителя повышает чувствительность реакции:

добавление спирта понижает растворимость образовавшегося осадка неорганической соли;

взбалтывание (перемешивание) водной реакционной смеси с органической жидкостью, не смешивающейся с водой. Продукт реакции собирается на границе органической и водной фаз и становится хорошо различим. Например,

Co²⁺ + 4 SCN^- = [ Co (SCN)₄ ]^2-

тетратиоцианокобальтат (II) анион

При добавлении к образовавшемуся комплексному иону ацетона наблюдается голубого цвета раствор, при этом уменьшается диссоциация комплексного аниона. Если добавить изоамиловый спирт (или смесь изоамилового спирта с эфиром), не смешивающийся с водой, то происходит извлечение (экстракция) комплексного иона в слой органического растворителя и синяя его окраска становится более интенсивной. Процессы экстракции играют большую роль в аналитической химии, так как позволяют повысить чувствительность и избирательность метода анализа.

7. МАСКИРОВАНИЕ - это прием для связывания мешающего иона в ходе анализа.

“Маскирующие вещества” связывают мешающие ионы в достаточно прочные комплексы и тем самым сильно понижают их концентрацию в растворе. В качестве маскирующих веществ применяются неорганические вещества: цианиды СN^-, тиоцианиды (роданиды)

SCN^-, фториды F^-, фосфаты HPO₄^2-, PO₄^3-, оксалаты C₂O₄^2- щелочных металлов и аммония; органические - тиомочевина, лимонная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, комплексоны.

Например. Fe³⁺ мешает открытию Co²⁺, так как они открываются одним специфическим реагентом SCN^-, но кроваво-красный цвет Fe (SCN)₃ закрывает голубой цвет соединения кобальта [Co(SCN)₄]^2-. Поэтому, если открыто Fe³⁺, то перед открытием Co²⁺, следует применить маскирование Fe³⁺, используя маскирующие вещество фторид аммония NH₄F

в виде сухой соли. Фторид ион с ионом Fe³⁺ образует бесцветный комплексный ион

[FeF₆]^3- и затем можно открывать в растворе катион кобальта Co²⁺ c SCN^-, добавив к раствору смесь эфира с изоамиловым спиртом для повышения чувствительности реакции и усиления цвета раствора. Если присутствует Co²⁺, то наблюдается синее окрашивание органического слоя, в который экстрагируется комплексный ион [Co(SCN)₄]^2-.

Например. Открытие Zn²⁺ проводят при рН ~ 7 органическим реагентом дитизоном. Образуется продукт реакции красноватого (розового) цвета. Подобный аналитический эффект с дитизоном образуют катионы Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺. Чтобы открыть катион Zn²⁺ в присутствии катионов Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, используют прием маскирования этих катионов с помощью тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Катионы Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ образуют с Na₂S₂O₃ устойчивые бесцветные комплексные анионы:

Ag⁺ + 2 S₂O₃^2- = [Ag(S₂O₃)₂]^3- К_нест. = 3,4 x 10^-14

Cu²⁺ + 2 S₂O₃^2- = [Cu(S₂O₃)₂]^2- К_нест. = 5,1 x 10^-13

Pb²⁺ + 2 S₂O₃^2- = [Pb(S₂O₃)₂]^2- К_нест. = 7,7 x 10^-6

Pb²⁺ + 3 S₂O₃^2- = [Pb(S₂O₃)₃]^4- К_нест. = 4,5 x 10^-7

8. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ

8.1. рН (среда выполнения реакции)

Проводя ту или иную реакцию, необходимо создавать определенные условия, зависящие от свойств реагентов и образующихся продуктов реакции, так как иначе результат будет неправильным или не получится.

Например, осадки, растворимые в избытке щелочи, не выпадут в щелочной среде. Это относится к соединениям с амфотерными свойствами. Осадки, растворимые в кислотах, не выпадут в кислой среде. Поэтому одним из важнейших условий выполнения реакции является проверка и создание нужной рН.

Щелочная среда рН 9 и более создается добавлением 2 моль/л раствора NaOH (KOH), NH₄OH.

Кислая среда рН 3 и меньше создаются сильными кислотами 2 моль/л HCl, 1 моль/л H₂SO_4. Слабокислая среда рН 4 - 5 создается 2 моль/л CH₃COOH.

Нейтральная среда создается последовательным добавлением кислоты и основания или наоборот, обычно слабыми уксусной кислотой и раствором аммиака.

Широко применяют в анализе БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ. Их применяют, когда при выполнении опыта рН не должно изменяться, а быть постоянным, что поддерживается с помощью буферной смеси. Буферные растворы (или буферные смеси) - это смеси слабых кислот и их солей, слабых оснований и их солей, средних и кислых солей.

Например.

CH₃COOH и CH₃COONa pH 4,7 ацетатный буфер

слабая кислота и ее соль

NH₄OH и NH₄Cl pH 9 аммонийный (аммиачный) буфер

слабое основание и его соль

NaHCO₃ + Na₂CO₃ pH 8

кислая соль средняя соль

роль слабой ее соль

кислоты

NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ pH 6 - 8 фосфатный буфер

кислые соли

Рассмотрим значение рН, необходимое для осаждения Ba²⁺ хроматом (или дихроматом).

Хроматы - это соли хромовой кислоты H₂CrO₄, дихроматы - это соли дихромовой кислоты

H₂Cr₂O₇. Обе кислоты по первой стадии диссоциируют полностью, а по второй - частично. Константы диссоциации по второй стадии равны:

K (HCrO₄^-) = . K (HCr₂O₇^-) = ^-2

Независимо от взятого реагента - хромата или дихромата - в водном растворе присутствуют те и другие ионы:

2 HCrO₄^- + H⁺ = HCr₂O₇^- + H₂O

Запишем выражение константы равновесия для этого уравнения и вычислим ее значение:

K =

С повышением кислотности раствора концентрация дихромата увеличивается, а концентрация хромата уменьшается. В нейтральных и щелочных растворах присутствует преимущественно HCrO₄^- или СrO₄^2-. Поэтому хромат бария BaCrO₄ осаждается в нейтральной, щелочной или слабокислой среде. Кислотность (или значение рН), при которой будет полное осаждение хромата бария можно вычислить из равновесия реакции:

2 BaCrO₄ + 3 H⁺ 2 Ba²⁺ + HCr₂O₇^- + H₂O

Запишем выражение константы равновесия для данного уравнения и вычислим ее:

K=

Примем остаточную концентрацию катиона бария [Ba²⁺] = 10^-5 моль/л, а [HCr₂O₇^-]=1моль/л.

Возьмем из справочника значение произведения растворимости хромата бария

ПР (BaCrO₄) = .

Выведим концентрацию ионов водорода из выражения константы равновесия и вычислим ее:

[H⁺] =

Отсюда, полное осаждение хромата бария будет при рН > 2.

8.2. ТЕМПЕРАТУРА

Важным условием проведения реакции является температура раствора. Некоторые реакции идут только при нагревании.

Например. Открытие или обнаружение Cr³⁺ проводят только при нагревании на водяной бане до образования хромата - раствора желтого цвета по реакции

2 Cr³⁺ + 3 H₂O₂ + 10 OH^- = 2 CrO₄^2- + 8 H₂O

Осадки, растворимость которых сильно увеличивается при нагревании, не следует получать из нагретых растворов.

Некоторые реакции проводят при охлаждении.

Например. Определение катиона Na⁺ реагентом гексагидроксостибатом (V) калия K[Sb(OH)₆] проводят при охлаждении пробирки с реакционной смесью под струей холодной водопроводной воды из под крана. Ионно-молекулярное уравнение определения:

Na⁺ + [Sb(OH)₆]^- = Na[Sb(OH)₆]

Образуется белый мелкокристаллический осадок гексагидроксостибата (V) натрия.

Большинство реакций проходит при стандартной температуре.

8.3. ДОСТАТОЧНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ В РАСТВОРЕ

При очень малых концентрациях иона в растворе реакция может не получиться. При этом учитывают открываемый минимум и предельное разбавление. При получении осадка следует помнить условие образования осадка: произведение концентрации ионов (в степени их стехиометрических коэффициентов) должно превышать величину произведения растворимости данного малорастворимого вещества.

Например. При открытии катиона свинца Pb²⁺ действием реагента 2 моль/л HCl можно не увидеть белый осадок хлорида свинца PbCl₂:

Pb²⁺ + 2 Cl^- = PbCl₂ ,

если [Pb²⁺] [Cl^-]² < ПР (PbCl₂). В этом случае следует повторить открытие Pb²⁺ c реагентом KI.

ПР (PbCl₂) = 1,6 x 10^-5

ПР (PbI₂) = 1,9 x 10^-9

Из сравнения величин произведений растворимости осадков следует, что йодид свинца менее растворим и для образования этого осадка достаточно меньшей концентрации катионов свинца и скорее будет достигнуто соотношение [Pb²⁺] [I^-]² > ПР (PbI₂).

ОПЕРАЦИИ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1. Осаждение. К определяемому иону добавляют реагент (осадитель) в небольшом избытке. Идет процесс образования осадка и выпадение его в виде твердой фазы.

2. Центрифугирование. Отделение осадка от раствора (твердой фазы от жидкой фазы).

Центрифугирование проводят в центрифужных пробирках в центрифуге. Раствор над осадком называют центрифугатом и после центрифугирования его сливают с осадка.

3. Промывание осадка. К осадку добавляют 2-3 мл дистиллированной воды, перемеши-

вают стеклянной палочкой, центрифугируют и промывную жидкость сливают с осадка.

4. Растворение осадка. В зависимости от природы и типа осадка используют различные

растворители (воду, кислоты, смеси кислот, щелочи, раствор аммиака или органические

растворители).

5. Нагревание. В зависимости от цели нагревание проводят на водяной бане, на

асбестовой сетке на газовой горелке.

6. Упаривание (выпаривание) растворов ( для концентрирования раствора, для образования кристаллов) проводят на водяной бане, на песчанной бане, на асбестовой сетке на газовой горелке.

Дата добавления: 2015-06-04