Энергия гармонического осциллятора определяется выражением

E_v=(υ +1/2)ħω_υ (υ=0,1,2,…), (1)

где υ – колебательное квантовое число, ω_υ – классическая частота осциллятора. Для колебательного квантового числа имеет место правило отбора

Δ υ=±1. (2)

Кривая потенциальной энергии молекулы (см. рис. 3) совпадает с параболой только при малых колебаниях. Ангармоничность, наступающая при увеличении интенсивности колебаний, приводит к тому, что с увеличением квантового числа υ уровни сгущаются, имея своим пределом энергию Е₀ диссоциированной молекулы (рис. 4). Однако при небольших значениях υ можно с достаточной степенью точности считать, что колебательная энергия молекулы определяется формулой (1).

рис. 4

Если говорить о вращательном движении, то энергия системы, имеющей момент инерции I и вращающейся с угловой скоростью ω_r, равна

E_r=I* ω_r²/2=M²/2*I,

где М=I* ω_r – момент импульса системы.

Момент импульса может принимать лишь дискретные значения:

(J=0,1,2,…)

где J – квантовое число момента импульса. То есть вращательная энергия молекулы может иметь только квантовые значения:

, (3)

где I – момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через ее центр масс.

Для вращательного квантового числа имеется правило отбора

ΔJ=±1. (4)

Итак, в соответствии с (1) и (3) полная энергия молекулы равна

(5)

Опыт и теория показывают, что расстояние между вращательными уровнями ΔЕ_r значительно меньше расстояния между колебательными уровнями ΔЕ_υ, которое в свою очередь значительно меньше, чем расстояние между электронными уровнями ΔЕ_е.

ΔЕ_е>> ΔЕ_υ>> ΔЕ_r (6)

Следовательно, схема энергетических уровней двухатомной молекулы выглядит так, как показано на рис. 5 (приведены только два электронных уровня).

рис. 5

Ограничимся рассмотрением вращательных и колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул. В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют минимальное значение. При сообщении молекуле достаточного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон:

ħω= ΔЕ_е+ ΔЕ_υ+ ΔЕ_r=E^/_e-E^//_e+(υ^/+1/2) ħω^/_υ-(υ^//+1/2) ħω^//_υ+

+ħ²J^/(J^/+1)/2I^/-ħ²J^//(J^//+1)/2I^//.

Если учесть (6), то при слабых возбуждениях изменяется только Е_r, при более сильных – только Е_υ и лишь при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация молекулы - Е_е.

Вращательные полосы. Наименьшей энергией обладают фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другое (электронная конфигурация и энергия колебания при этом не изменяются). Возможные изменения квантового числа J ограничены правилом отбора (4), поэтому частоты линий, испускаемых при переходах между вращательными уровнями, могут иметь значения

ω=ΔE_r/ħ=B[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=2B(J+1)=ω₁(J+1),

где В=ħ/2I.

На рисунке 6 показана схема возникновения вращательной полосы. Вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой инфракрасной области. Измерив расстояние между линиями Δω= ω₁, можно определить константу В и найти момент инерции молекулы. Затем, зная массы ядер, можно вычислить равновесное расстояние R₀ между ними в двухатомной молекуле.

рис.6

Расстояние между линиями Δω бывает порядка 10¹³ с^-1, так что для моментов инерции молекул получаются значения порядка 10^-40 г*см².

Колебательно-вращательные полосы. Когда в случае перехода изменяется и колебательное, и вращательное состояние молекулы, энергия излучаемого кванта будет равна

ħω=ΔЕ_υ+ ΔЕ_r=(υ^/+1/2) ħω_υ-(υ^//+1/2) ħω_υ+

+ħ²J^/(J^/+1)/2I-ħ²J^//(J^//+1)/2I.

Для квантового числа υ действует правило отбора (2), для J – правило (4).

Поскольку ΔЕ_υ>> ΔЕ_r, испускание фотона может наблюдаться не только при J^/>J^//, но и при J^/<J^//.

Если J^/>J^//, то частоты фотонов определяются формулой

ω=ω_υ+B[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=ω_υ+2B(J+1)=ω_υ+2Вk, где k=1,2,3,…и J=0,1,2,… - вращательное квантовое число нижнего уровня.

Если J^/>J^//, то формула для частоты фотонов имеет вид

ω=ω_υ+B[(J-1)J-J(J+1)]=ω_υ-2BJ=ω_υ-2Вk, где k=1,2,3,…и J=1,2,… - вращательное квантовое число нижнего уровня.

Или при объединении последних двух формул

ω=ω_υ±2Вk= ω_υ± ω₁k, где k=1,2,3,…

Совокупность линий с частотами, определяемыми этой формулой, называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная часть частоты ω_υ определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть ± ω₁k определяет тонкую структуру полосы, т.е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простирается примерно от 8000 до 50000 ангстрем.

рис.7

Из рисунка 7 видно, что колебательно-вращательная полоса состоит из совокупности симметричных относительно ω_υ линий, отстоящих друг от друга на Δ ω=ω₁. Только в середине полосы расстояние в два раза больше, так как линия с частотой ω_υ не возникает.

Отметим, что вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул, что подтверждается с выводами теории. У симметричных молекул дипольный момент равен нулю, что приводит к запрету вращательных и колебательно-вращательных переходов. Электронно-колебательные спектры наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул.

Порядок выполнения работы:

1. Установите входную щель 0,05 мм. Включите ртутную лампу, направьте ее излучение в монохроматор. Настройте оптику на наблюдение резкого изображения зеленой линии.

2. Включите лампу накаливания, направьте ее излучение в монохроматор и убедитесь в наличии сплошного спектра при наблюдении в зрительную трубу.

3. Подключите кювету с иодом к гнездам «НАГРЕВ». Установите регулятор «НАГРЕВ» в среднее положение. Дождитесь появления фиолетовой окраски «на просвет».

4. Установите кювету в держателе входной оптики. Наблюдайте полосы поглощения, при необходимости подстраивая трубу «на резкость».

Обычно видны две системы полос, одна – наиболее четкая в оранжевом диапазоне, вторая – в зеленом, причем в желто-зеленом диапазоне видно наложение полос.

5. Определите максимальную и минимальную длину волны, при которых наблюдаются четкие полосы.

λ_max=_______нм; λ_min=________нм.

6. Определите наборы последовательных значений длин волн в двух системах полос и результаты занесите в таблицу.

Λ1, нм
Λ2, нм

Контрольные вопросы:

1. Какие виды спектров можно наблюдать? Чем обусловлено такое разнообразие спектров?

2. Запишите и поясните, чем определяется электронная, колебательная и вращательная энергии.

3. Объясните схему возникновения вращательной полосы.

4. Объясните причину такого внешнего вида колебательно-вращательной полосы.

5. К какому виду спектров относится спектр поглощения молекул йода и почему?

Дата добавления: 2015-06-04