Определение активностей компонентов шлаковых расплавов

Шлак представляет собой многокомпонентный оксидный расплав, непосредственно контактирующий с металлом и выполняющий ряд технологических функций. Управление процессами окисления и восстановления различных элементов металлического расплава, а также удаление вредных примесей из расплавленного металла в значительной степени основано на изменении состава и физико-химических свойств расплавленного шлака. Именно поэтому знание термодинамических характеристик компонентов шлаковых расплавов важно для расчетов равновесия различных процессов с участием металлического и шлакового расплавов.

Согласно молекулярной теории шлак состоит из молекул свободных оксидов и соединений; в реакциях с металлом принимают участие только свободные оксиды, поэтому мольная доля свободных оксидов принимается равной активности этих оксидов в шлаковом расплаве.

Согласно ионной теории строения жидких шлаков, шлак в расплавленном состоянии представляет собой ионный раствор. Здесь следует выделить две модели строения шлаков: модель совершенно­го ионного раствора и модель регулярного ионного раствора. Проанализируем эти две модели и выясним их отличия.

Теории совершенного ионного раствора была разработана М.И. Темкиным. Согласно этой модели жидкий шлак состоит только из швов, причем ближайшими соседями какого-либо иона являются ионы противоположного знака. Для совершенного ионного раствора активность компонента равна произведению ионных долей тех ионов, и которых состоит данный компонент [3]. Например:

.

Отметим, что ионные доли, рассчитываются отдельно для катионов и анионов раствора, т.е. число грамм-ионов данного иона делят на сумму грамм-ионов того же знака:

. (70)

Пример 1. Используя положения теории совершенного ионного раствора, рассчитать активности и коэффициенты активности FeO, CaO, MgO в расплавленном шлаке следующего состава, %: 38,5 CaO, 11,5 MgO, 8,6 MnO, 32,5 FeO, 8,9 SiO₂.

Решение. В соответствии с теорией совершенного ионного раствора жидкий шлак состоит из следующих ионов: Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, , . Определим число молей компонентов в 100 г шлака, используя соотношение

,

где %i – содержание данного компонента, в % по массе;

M_i – молекулярная масса оксида.

Результаты расчета приведены в табл. 21.

Таблица 21

Компоненты шлака		% по массе
		38,5	0,770
		11,5	0,288
		8,6	0,121
		32,5	0,451
		8,9	0,148

Определяем общее число грамм-ионов катионов и анионов в шлаке:

При расчете количества анионов необходимо учесть реакцию вида

,

из которой следует, что на образование сложного аниона из одной молекулы расходуется два аниона кислорода.

Число грамм-ионов анионов кислорода:

.

Находим ионные доли катионов и аниона кислорода:

Активности компонентов шлакового расплава:

;

;

.

Коэффициенты активности найдем как отношение активности компонента к его мольной доле

В практических расчетах равновесий теория совершенных ионных растворов применяется, когда содержание в шлаке не превышает 15%.

Более строгое приближение теории ионных растворов было сделано В.А. Кожеуровым, разработавшим модель регулярных ионных растворов.

Согласно данной теории компоненты шлака полностью диссоциируют на одноатомные ионы. Расплавленный шлак при этом рассматривается как система, состоящая из отдельных некислородных одноатомных частиц катионов ,окруженных анионами кислорода. Уравнение для расчета коэффициента активности какого-либо компонента для системы из компонентов имеет вид

, (71)

где – энергии смешения соответствующих компонентов, значения Qнаходят по экспериментальным данным.

Ионные доли катионов рассчитываются так же, как по теории совершенных ионных растворов:

, (72)

где – ионная доля катионов; – число частиц кислородного элемента в оксиде, из которого образуется данный катион (так, для , для ); n_i– число молей данного оксида в 100 г шлака; – число компонентов шлака.

С учетом экспериментальных значений теплот смешения отдельных компонентов В.А. Кожеуров [3] обобщил уравнение (71)для шлаков сложного состава, при этом шлак рассматривался как шестикомпонентная система. В итоге Кожеуровым были получены уравнения для расчета коэффициентов активностей оксидов, из которых образован данный шлак:

; (73)

; (74)

; (75)

. (76)

Ионная доля анионов кислорода будет равна единице, так как сделано допущение о существовании в шлаковом расплаве анионов только одного сорта .

Активности компонентов шлака рассчитываются как произведение ионных долей катионов и анионов, но дополнительно вводится коэффициент активности катиона:

; (77)

; (78)

; (79)

. (80)

Представленные выше уравнения (73–76) относятся к сильно основным шлакам и достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Пример 2. Используя данные предыдущей задачи, рассчитать активность FeO, MnO и MgO при Т=1580 °С на основе положений теории Кожеурова.

Решение

Как и в предыдущем случае, определяем число молей каждого компонента в 100 г шлака:

Находим ионные доли катионов в шлаковом расплаве:

Вычисляем коэффициенты активностей катионов:

.

Вычисляем активности нужных компонентов:

.

Существует теория расчета активностей компонентов шлака как фазы, имеющей коллективную электронную систему. Эта методика разработана А.Г. Пономаренко [3]. В соответствии с данной теорией компонентами шлаковой фазы являются химические элементы. Электроны всех атомов, образующих расплавленный шлак, составляют единую квантово-механическую систему.

Разработанная модель позволяет рассчитывать активности компонентов шлака как химических элементов, используя так называемые атомные коэффициенты активности

, (81)

где C_(i) – концентрация элемента в шлаке, выраженная в атомных долях; – атомный коэффициент активности элемента .

Для определения используется уравнение вида

, (82)

где – полное число компонентов шлака (иначе – число сортов атомов); – любой компонент шлака; ε_ij – энергия обмена компонентов и .

Расчет значений производится по уравнению

, (83)

где и – атомные параметры элементов и , определяемые экспериментально и представленные в табл. 22.

Таблица 22

Атомные параметры элементов

Элемент	Валентность	х, кДж	Элемент	Валентность	х, кДж
Fe		34,7	Si		171,5
Mn			Mg		146,4
O	–2		P
Ca		104,6	Al
Cr			S	–2

Активность компонентов шлака как оксидов определяемся по соотношению

. (84)

Из-за большого различия, между атомными параметрами кислорода и катионами компонентов шлака значение практически равно единице, поэтому активность оксида в шлаке

. (85)

Пример 3. С использованием теории А.Г. Пономаренко рассчитать активность FeO в шлаке (состав шлака взять из предыдущего примера).

Решение. Определяем число молей оксидов в 100 г шлака:

.

Число грамм-атомов элементов в 100 г шлака будет:

Сумма грамм-атомов всех элементов шлака

.

Вычисляем атомные доли всех элементов:

,

аналогично

Атомный коэффициент активности для железа

Значение энергий обмена атомов железа и других компонентов шлака находим по уравнению (83):

Отдельно просчитаем значения экспонент для расчета атомных коэффициентов активности по уравнению (81)

.

При Т=1853 К и R=0,008314

Подставляя найденные величины атомных долей элементов и множителей в уравнение (82), находим значение атомного коэффициента активности для железа:

;

.

Активность железа в шлаке

.

Это значение активности железа соответствует значению активности FeO в шлаке

.

Задание

Рассчитать активность FeO, MnO, P₂O₅ (табл. 23) в шлаках заданного состава при указанной температуре, используя положения теории регулярных ионных растворов (по В.А. Кожеурову) и по теории А.Г. Пономаренко. Активность FeO рассчитать также по теории М.И. Темкина.

Таблица 23

№	FeO	MnO	CaO	MgO	SiO2	P2O5	T, ^0C
	10,3	5,1	38,2	14,7	28,1	3,6
	39,4	3,7	31,5	8,4	11,3	5,7
	33,5	12,1	26,8	11,3	10,2	6,1
	41,4	16,1	19,2	4,1	14,1	5,1
	28,8	13,5	29,7	7,8	14,5	5,7
	30,1	17,2	21,5	7,2	14,7	9,3
	33,6	12,4	29,1	11,5	9,5	3,9
	24,3	15,5	29,4	14,4	11,6	4,8
	29,5	17,9	22,4	9,9	19,1	1,2
	37,6	10,1	28,5	9,3	12,7	1,8

Контрольные вопросы

1. Молекулярная теория шлаковых расплавов.

2. Теория ионных регулярных растворов.

3. Теория совершенного ионного раствора.

4. Теория строения шлаковых расплавов как фазы с единой коллективной электронной системой.

Дата добавления: 2015-07-02