Лекция 6 (2 ч.) Туннельный эффект и сканирующие микроскопы

Туннельный эффектявляется принципиально квантовомеханическим эффектом, не имеющим аналога в классической физике, и потому представляет огромный интерес. Он основан на корпускулярно - волновом дуализме - двойственной природе элементарных частиц (рис. 5).

Рис. 5.

С точки зрения классической механики, очевидно, что никакое материальное тело, имеющее энергию E, не может преодолеть потенциальный барьер высотой V0, если V0>E. Например, если принять за материальное тело мяч, а за потенциальный барьер – очень высокий бетонный забор, то понятно, что если кинуть мяч в сторону забора недостаточно высоко – так, что его энергии не хватит на перелет стоящего перед ним барьера, то он, ударившись о преграду, отскочит назад. Однако если в качестве материального тела рассмотреть электрон, то оказывается, что даже если высота потенциально го барьера выше, чем собственная энергия электрона, то он с определенной вероятностью может оказаться с другой стороны барьера, лишь незначительно изменив свою энергию, как если бы в “заборе” оказалась некая “дырка” или туннель. Это является следствием того, что электрону присущи как корпускулярные, так и волновые свойства. Будь электрон классической частицей, обладающей энергией E, он, встретив на своем пути преграду, требующую для преодоления большей энергии, должен был бы отразиться от этой преграды. Однако, будучи одновременно и волной, он проходит сквозь эту преграду, подобно тому, как рентгеновские волны свободно проходят сквозь материальные объекты.

Классическая частица, обладающая полной энергией E и находящаяся в потенциальном поле, может пребывать лишь в тех областях пространства, в которых ее полная энергия не превышает потенциальную энергию U взаимодействия с полем. Поскольку волновая функция квантовой частицы отлична от нуля во всем пространстве и вероятность нахождения частицы в определенной области пространства задается квадратом модуля волновой функции, то и в запрещенных (с точки зрения классической механики) областях волновая функция отлична от нуля.

Таким образом, над поверхностью любого проводника или полупроводника всегда наблюдается некоторое количество свободных электронов, “вышедших” за его пределы не в результате термоэлектронной эмиссии, а благодаря туннельному эффекту. Если взять два проводящих вещества, расположить их на расстоянии 0,5 нм друг от друга и приложить к ним сравнительно малую разность потенциалов (0,1_1 В), то между ними возникнет электрический ток, обусловленный туннельным эффектом, который называется туннельным током.

Если повторить тот же опыт, но к поверхности интересующего тела поднести острый предмет, например, очень тонкую иглу с кончиком в атом толщиной, то, проводя ею над изучаемым объектом (сканируя его поверхность) можно получать ин формацию о строении объекта на атомном уровне.

В туннельном сканирующем микроскопе система пьезокристаллов, управляемая компьютером, обеспечивает трехкоординатное перемещение металлического зонда на расстоянии порядка 0,1 HM от исследуемой поверхности. Между ней и зондом прикладывают напряжение около 1 В и регистрируют возникающий туннельный ток. Компьютер управляет вертикальным перемещением зонда так, чтобы ток поддерживался на заданном постоянном уровне, и горизонтальными перемещениями по осям c и у (сканированием). Воспроизводимое на дисплее семейство кривых, отвечающих перемещениям зонда, является изображением эквипотенциальной поверхности, поэтому атомы изображаются полусферами различных радиусов.

Достоинства метода сканирующей микроскопии: сверхвысокое разрешение (атомного порядка, 10-2 нм); возможность размещать образец не в вакууме (как в электронных микроскопах), а в обычной воздушной среде при атмосферном давлении, в атмосфере инертного газа и даже в жидкости, что особенно важно для изучения гелеобразных и макромолекулярных структур (белков, ДНК, РНК, вирусов).

Сканирующий зондовый микроскоп

Наиболее молодое и вместе с тем перспективное направление в исследовании свойств поверхности — сканирующая зондовая микроскопия. Зондовые микроскопы имеют рекордное разрешение — менее 0,1 нм Они могут измерить взаимодействие между поверхностью и сканирующим ее микроскопическим острием — зондом — и выводят трехмерное изображение на экран компьютера.

Методы зондовой микроскопии позволяют не только видеть атомы и молекулы, но и воздействовать на них. При этом — что особенно важно — объекты могут изучаться не обязательно в вакууме (что обычно для электронных микроскопов), но и в различных газах и жидкостях.

Изобрели зондовый — сканирующий туннельный микроскоп в 1981 году сотрудники Исследовательского центра фирмы ИБМ Г. Биннинг и X. Рорер (США) Через пять лет за это изобретение они были удостоены Нобелевской премии.

Биннинг и Рорер попытались сконструировать прибор для исследования участков поверхности размером менее 10 нм. Итог превзошел самые смелые ожидания: ученым удалось увидеть отдельные атомы, размер которых в поперечнике составляет лишь около одного нм. Очень тонкое металлическое острие — отрицательно заряженный зонд — подводится на близкое расстояние к образцу, тоже металлическому, заряженному положительно. В тот момент, когда'расстояние между ними достигнет несколько межатомных расстояний, электроны начнут свободно проходить через него — "туннелировать": через зазор потечет ток

Важное значение для работы микроскопа имеет резкая зависимость силы туннельного тока от расстояния между острием и поверхностью образца. При уменьшении зазора всего на 0,1 нм ток возрастет примерно в 10 раз. Поэтому даже неровности размером с атом вызывают заметные колебания величины тока.

Чтобы получить изображение, зонд сканирует поверхность, а электронная система считывает величину тока. В зависимости от того, как эта величина меняется, острие либо опускается или поднимается. Таким образом, система поддерживает величину тока постоянной, а траектория движения острия повторяет рельеф поверхности, огибая возвышенности и углубления (рис. 6).

Острие перемещает пьезосканер, который представляет собой манипулятор из материала, способного изменяться под действием электрического напряжения. Пьезосканер чаще всего имеет форму трубки с несколькими электродами, которая удлиняется или изгибается, перемещая зонд по разным направлениям с точностью до тысячных долей нанометра

Информация о движении острия преобразуется в изображение поверхности, которое строится по точкам на экране. Участки разной высоты для наглядности окрашиваются в различные цвета.

В идеале на конце острия зонда должен находиться один неподвижный атом. Если же на конце иглы случайно оказалось несколько выступов, изображение может двоиться, троиться. Для устранения дефекта иглу травят в кислоте, придавая ей нужную форму.

Схема работы сканирующего туннельного микроскопа

Рис. 6.

Рабочим органом СТМ — зондом — служит токопроводящая металлическая игла. Зонд подводится к изучаемой поверхности на очень близкое расстояние (~0,5 нм) и при подаче на зонд постоянного напряжения между ними возникает туннельный ток.

Острие перемещает пьезосканер, который представляет собой манипулятор из материала, способного изменяться под действием электрического напряжения. Пьезосканер чаще всего имеет форму трубки с несколькими электродами, которая удлиняется или изгибается, перемещая зонд по разным направлениям с точностью до тысячных долей нанометра.

При качественном рассмотрении барьер можно считать прямоугольным с эффективной высотой, равной средней работе выхода материалов:

Как известно из квантовой механики, вероятность туннелирования электрона (коэффициент прохождения) через одномерный барьер прямоугольной формы равна

где A ₀- амплитуда волновой функции электрона, движущегося к барьеру; At -амплитуда волновой функции электрона, прошедшего сквозь барьер; k – константа затухания волновой функции в области, соответствующей потенциальному барьеру; Δ Z - ширина барьера. Для туннельного контакта двух металлов константу затухания можно представить в виде

где m - масса электрона, ϕ * - средняя работа выхода электрона, h – постоянная Планка. При приложении к туннельному контакту разности потенциалов V между зондом и образцом появляется туннельный ток.

Информация о движении острия преобразуется в изображение поверхности, которое строится по точкам на экране. Участки разной высоты для наглядности окрашиваются в различные цвета.

В идеале на конце острия зонда должен находиться один неподвижный атом. Если же на конце иглы случайно оказалось несколько выступов, изображение может двоиться, троиться. Для устранения дефекта иглу травят в кислоте, придавая ей нужную форму.

Более подробно формирование изображения с помощью сканирующего туннельного микроскопа приведено на рис. 7.

Рис.7. Формирование СТМ изображений поверхности по методу постоянного туннельного тока (а) и постоянного среднего расстояния (б)

При исследовании атомарно гладких поверхностей часто более эффективным оказывается получение СТМ изображения поверхности по методу постоянной высоты Z = const. В этом случае зонд перемещается над поверхностью на расстоянии нескольких ангстрем, при этом изменения туннельного тока регистрируются в качестве СТМ изображения поверхности (рис. 7 (б)). Сканирование производится либо при отключенной обратной связью (ОС), либо со скоростями, превышающими скорость реакции ОС, так что ОС отрабатывает только плавные изменения рельефа поверхности. В данном способе реализуются очень высокие скорости сканирования и высокая частота получения СТМ изображений, что позволяет вести наблюдение за изменениями, происходящими на поверхности, практически в реальном времени. Высокое пространственное разрешение СТМ определяется экспоненциальной зависимостью туннельного тока от расстояния до поверхности. Разрешение в направлении по нормали к поверхности достигает долей ангстрема. Латеральное же разрешение зависит от качества зонда и определяется, в основном, не макроскопическим радиусом кривизны кончика острия, а его атомарной структурой. При правильной подготовке зонда на его кончике с большой вероятностью находится либо одиночный выступающий атом, либо небольшой кластер атомов, который локализует его на размерах, много меньших, чем характерный радиус кривизны острия. Действительно, туннельный ток протекает между поверхностными атомами образца и атомами зонда. Атом, выступающий над поверхностью зонда, находится ближе к поверхности на расстояние, равное величине периода кристаллической решетки. Поскольку зависимость туннельного тока от расстояния экспоненциальная, то ток в этом случае течет, в основном, между поверхностью образца и выступающим атомом на кончике зонда.

Рис. 8. Реализация атомарного разрешения в сканирующем туннельном микроскопе

С помощью таких зондов удается получать пространственное разрешение вплоть до атомарного, что продемонстрировано многими исследовательскими группами на образцах из различных материалов.

С помощью туннельного микроскопа удалось сделать ряд открытий. Например, обнаружили, что атомы на поверхности кристалла расположены не так, как внутри, и часто образуют сложные структуры.

С помощью туннельного микроскопа можно изучать лишь проводящие ток объекты. Однако он позволяет наблюдать и тонкие диэлектрики в виде пленки, когда их помещают на поверхность проводящего материала. И хотя этот эффект еще не нашел полного объяснения, тем не менее его с успехом применяют для изучения многих органических пленок и биологических объектов — белков, вирусов.

Возможности микроскопа велики. С помощью иглы микроскопа даже наносят рисунки на металлические пластины. Для этого используют в качестве "пишущего" материала отдельные атомы — их осаждают на поверхность или удаляют с нее. Таким образом, в 1991 году сотрудники фирмы ИБМ написали атомами ксенона на поверхности никелевой пластины название своей фирмы — IBM. Букву "I" составили всего 9 атомов, а буквы "В" и "М" — 13 атомов каждую.

Атомно-силовые микроскопы (ACM)

Сканирование в контакте с образцом довольно часто приводит к его деформации и разрушению. Воздействие зонда на поверхность может быть полезным, например, при изготовлении микросхем. Однако зонд способен легко порвать тонкую полимерную пленку или повредить бактерию, вызвав ее гибель. Чтобы избежать этого, кантилевер приводят в резонансные колебания вблизи поверхности и регистрируют изменение амплитуды, частоты или фазы колебаний, вызванных взаимодействием с поверхностью. Такой метод позволяет изучать живые микробы колеблющаяся игла действует на бактерию, как легкий массаж, не причиняя вреда и позволяя наблюдать за ее движением, ростом и делением

В 1987 году И. Мартин и К. Викрамасингх (США) предложили в качестве зондирующего острия использовать намагниченную микроиглу. В результате появился магнитно-силовой микроскоп.

Такой микроскоп позволяет разглядеть отдельные магнитные области в материале — домены — размером до 10 нм. Его также применяют и для сверхплотной записи информации, формируя на поверхности пленки домены с помощью полей иглы и постоянного магнита. Подобная запись в сотни раз плотнее, чем на современных магнитных и оптических дисках.

На самом деле, туннельный микроскоп, в отличие от привычного оптического, не дает в прямом смысле увеличенное изображение объекта. Удивительная трехмерная картинка с атомами – всего лишь интерпретация результатов взаимодействия иглы и поверхности образца, график, показывающий, как меняется ток при движении иглы параллельно поверхности.

На рис. 7 показано изображение, полученные в СТМ.

Рис. 7.

СТМ имеет одно существенное ограничение: объект исследования должен быть проводящим – металл или полупроводник, иначе не будет туннельного тока. Получается, что в туннельный микроскоп нельзя «рассмотреть» ни один изолятор, например алмаз. Пока осваивали туннельный метод, появилась новая идея: в 1986 году Биннинг предложил вариант микроскопа, названного атомно-силовым.

Лекция 7 (2 часа). Атомно-силовой микроскоп

Принципы действия атомно-силового и туннельного мик­роскопов практически одинаковы, только в отличие от тун­нельного работа атомно-силового микроскопа основана на ис­пользовании сил межатомных связей. На малых расстояниях (около 0,1 нм) между атомами двух тел действуют силы отталки­вания, а на больших - силы притяжения.

В сканирующем атомно-силовом микроскопе такими тела­ми служат исследуемая поверхность и скользящее над нею ост­рие. В качестве зонда в АСМ обычно используется алмазная иг­ла. При изменении силы F, действующей между поверхностью и острием, пружинка, на которой оно закреплено, отклоняется, и это регистрируется датчиком. Величина отклонения упругого элемента (пружинки) несет информацию о рельефе поверхности.

В общем, туннельный и атомно-силовой микроскопы очень похожи, но у них есть одно важное отличие - конструкция иглы. В туннельном игла принципиально закреплена очень жестко и никогда не должна касаться поверхности, а в атомно-силовом обязательно на упругом подвесе (кантилевере) и может работать даже в прямом контакте с образцом. Для СТМ чем острее игла, тем лучше, а в атомно-силовом микроскопе слишком острая игла будет давать слишком маленький сигнал, который трудно зарегистрировать. Первое время кантилеверы для АСМ делали из золотой фольги с алмазным наконечником или из бытовой алюминиевой фольги с вольфрамовой проволочкой, а потом перешли на кремниевые, которые широко используются до сих пор. Колебания кантилевера регистрируют с помощью напыленного на него маленького, зеркальца.

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретён в 1986 году Гердом Биннигом, Кэлвином Куэйтом и Кристофером Гербером. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рис. 7). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.

Рис.10

По мере приближения иглы к поверхности ее атомы все сильней притягиваются к атомам образца. Сила притяжения будет возрастать, пока игла и поверхность не сблизятся нас­только, что их электронные облака начнут отталкиваться элект­ростатически. При дальнейшем сближении электростатическое отталкивание экспоненциально ослабляет силу притяжения. Эти силы уравновешиваются на расстоянии между атомами около 0,2 нм.

Рис.11. Схематическое изображение зондового датчика АСМ

Качественно работу АСМ можно пояснить на примере сил Ван-дер-Ваальса.

Наиболее часто энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга, аппроксимируют степенной функцией – потенциалом Леннарда-Джонса:

Первое слагаемое в данном выражении описывает дальнодействующее

притяжение, обусловленное, в основном, диполь - дипольным взаимодействием атомов. Второе слагаемое учитывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Параметр ro – равновесное расстояние между атомами, 0 U - значение энергии в минимуме, (рис.12).

Рис. 12. Качественный вид потенциала Леннарда – Джонса

Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом. Общую энергию системы можно получить, суммируя элементарные взаимодействия для каждого из атомов зонда и образца, (рис.12).

Рис. 13. К расчету энергии взаимодействия зонда и образца

Тогда для энергии взаимодействия получаем:

где n (r) S и n (r') P - плотности атомов в материале образца и зонда.

Соответственно сила, действующая на зонд со стороны поверхности, может быть вычислена следующим образом:

В общем случае данная сила имеет как нормальную к поверхности, так и латеральную (лежащую в плоскости поверхности образца) составляющие. Реальное взаимодействие зонда с образцом имеет более сложный характер, однако основные черты данного взаимодействия сохраняются - зонд АСМ испытывает притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталкивание на малых.

Лекция 8 (2ч.). Средства сканирования поверхности. Разновидности АСМ.

Получение АСМ изображений рельефа поверхности связано с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика. В атомно-силовой микроскопии для этой цели широко используются оптические методы (рис. 14).

Рис. 14. Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового датчика АСМ

Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение

полупроводникового лазера фокусировалось на консоли зондового датчика, а

отраженный пучок попадал в центр фоточувствительной области фотоприемника. В качестве позиционно - чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды.

Рис. 15. Соответствие между типом изгибных деформаций консоли зондового датчика и изменением положения пятна засветки на фотодиоде

Основные регистрируемые оптической системой параметры - это деформации изгиба консоли под действием Z-компонент сил притяжения или отталкивания (FZ) и деформации кручения консоли под действием латеральных компонент сил (FL) взаимодействия зонда с поверхностью. Если обозначить исходные значения фототока в секциях фотодиода через I01, I02, I03, I04, а через I1, I2, I3, I4 - значения токов после изменения положения консоли, то разностные токи с различных секций фотодиода Δ Ii = Ii - I0i будут однозначно характеризовать величину и направление изгиба консоли зондового датчика АСМ. Действительно, разность токов вида

пропорциональна изгибу консоли под действием силы, действующей по нормали к поверхности образца (рис. 15 (а)).

А комбинация разностных токов вида

характеризует изгиб консоли под действием латеральных сил (рис. 15 (б)). Величина Δ I Z используется в качестве входного параметра в петле обратной

связи атомно-силового микроскопа. Система обратной связи (ОС) обеспечивает Δ I Z = const с помощью пьезоэлектрического исполнительного

элемента, который поддерживает изгиб консоли Δ Z равным величине Δ Z 0, задаваемой оператором

Рис. 16. Упрощенная схема организации обратной связи в атомно-силовом микроскопе

При сканировании образца в режиме Δ Z = const зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z-электроде сканера записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности Z = f (x,y). Пространственное разрешение АСМ определяется радиусом закругления зонда и чувствительностью системы, регистрирующей отклонения консоли. В настоящее время реализованы конструкции АСМ, позволяющие получать атомарное разрешение при исследовании поверхности образцов.

Поскольку АСМ не требует, чтобы образцы были проводящими, он позволяет исследовать свойства проводников и изоляторов, молекул ДНК и других мягких материалов.

Сегодня СТМ и АСМ уже стали широко распространенными исследовательскими инструментами. Появилась целая индустрия, где можно найти всё: от игл и кантилеверов до сложных исследовательских комплексов. И тем не менее работа с туннельным микроскопом, как и 20 лет назад, остается уделом профессиональных физиков. Чтобы получить даже на фирменном СТМ за полмиллиона долларов изображение какого-нибудь необычного материала с разрешением в сотые доли ангстрема, потребуется немалое мастерство.

И все же туннельный микроскоп при достаточном умении и средствах не только наблюдать, но и создавать уникальные картины. Когда напряжение между иглой образцом и иглой несколько больше, чем в рабочем режиме туннелирования, атом образца (на самом деле ион) может «перескочить» на иглу. Сменив напряжение, можно заставить его «спрыгнуть» обратно. Если в промежутке между этими событиями игла сдвинулась, атом вернется уже на другое место. Подучается, что можно как угодно манипулировать атомами! Всё, что для этого нужно, - хороший туннельный микроскоп, охлажденный до нескольких градусов выше абсолютного нуля (чтобы атомы не разбегались под действием теплового движения), подходящая игла и масса терпения. Первыми продемонстрировали ловкость рук сотрудники IBM. Они выложили логотип своей фирмы атомами ксенона на поверхности никеля (рис. 17).

Рис. 17. Логотип IBM из атомов ксенона

С тех пор прошло уже больше 15 лет, но до сих пор такое развлечение могут себе позволить всего лишь несколько исследовательских групп в мире.

Атомно-силовая микроскопия оказалась настолько эффективной, что на ее основе были созданы другие специфические методики, позволяющие получать картины не только рельефа поверхности, но и многих других показателей. В частности, на сегодняшний день наиболее распространены следующие разновидности АСМ:

1. Магнитно-силовой микроскоп (МСМ) в качестве зонда использует намагниченное острие. Его взаимодействие с поверхностью образца позволяет регистрировать магнитные микрополя и представлять их в качестве карты намагниченности.

2. Электро-силовой микроскоп (ЭСМ) - в нем острие и образец рассматриваются как конденсатор, и измеряется изменение ёмкости вдоль поверхности образца.

3. Сканирующий тепловой микроскоп регистрирует распределение температуры по поверхности образца. Его разрешение достигает порядка 50 нм, так как в меньших масштабах такая макроскопическая характеристика вещества как температура не применима.

4. Сканирующий фрикционный микроскоп "скребется" по поверхности, составляя карту сил трения.

5. Магниторезонансный микроскоп позволяет получать изображение спинов отдельных электронов, отслеживая реакцию поверхности на быстро изменяющееся магнитное поле зонда.

6. Атомно-силовой акустический микроскоп позволяет очень точно измерять модуль Юнга в каждой точке как мягких, так и твердых образцов. Одним из недостатков АСМ является невозможность изучить глубинную структуру образца - ведь зонд скользит по поверхности и не может заглянуть внутрь. Однако и это ограничение удалось обойти - ученые уже построили настоящий дизассемблер, названный трехмерным атомно-зондовым томографом, который сканирует небольшой участок, потом «выщипывает» слой толщиной в один атом и сканирует участок снова, записывая параметры каждого нового атома. Современные томографы успевают «выщипать» 20.000 атомов в секунду - т.е. 72 миллиона атомов в час.

Нанотехнология - это технология общего назначения, то есть она применима во всех сферах производства, как то в:

1. Материаловедении;

2. Авиации и космонавтики;

3. Электроники, компьютерных технологиях, робототехнике;

4. Промышленности;

5. Вооружении;

6. Медицине;

7. Экологии.

Дата добавления: 2015-06-27