Кинетика каталитической реакции окисления паров ацетона

Реальные процессы протекают в условиях, далеких от равновесия с определенной конечной скоростью и при повышенных температурах.

Скорость протекания реакции можно выразить с помощью кинетического уравнения:

ω = k¹ · Cⁿ¹_ац Сⁿ²_О2

где k¹ –константа скорости, которая не зависит от концентрации реагентов и растет с увеличением температуры; n₁ и n₂ –частные порядки реакции по ацетону и кислороду.

В данном случае реакция протекает при большом избытке кислорода, поэтому можно принять С_О2 = const, тогда

ω = k¹ · Cⁿ¹_ац = k¹ · Сⁿ²_О2

где k = k¹ · Сⁿ²_О2 ; С – концентрация ацетона; n –порядок реакции.

Окисление ацетона ведем на твердом катализаторе. Процесс- гетерогенный и может проходить в кинетической и диффузионной области. Для определения порядка реакции и константы скорости такого сложного процесса необходимы экспериментальные данные, например, изменение концентрации ацетона во времени и константы скорости при двух температурах.

Кинетика каталитического окисления ацетона при температуре 490˚С

K(530˚С)/k(490˚С) = 2,1

τ, с
С, моль/м^3		1,94	0,738	0,481	0,374	0,313	0,203	0,158
lnC	2,3	0,66	-0,3	-0,73	-0,98	-1,16	-1,59	-1,85
1/C	0,1	0,52	1,36	2,08	2,67	3,19	4,93	6,33

Изменение константы скорости реакции при увеличении температуры

t1, ˚С	t2, ˚С	К2/К1
		2,1

Целочисленный порядок реакции удобно определить графическим методом. Для этого интегрируем кинетическое уравнение при n = 0; 1 и 2 (пределы интегрирования 0- τ и С₀ -С)

n = 0; -dc/dτ; С = С₀ – kτ;

n = 1; -dc/dτ = kC; lnС = lnС₀ – kτ;

n = 2; -dc/dτ = kC²; 1/С = 1/С₀ – kτ;

Таким образом, имеем линейные уравнения при y =С; lnC или 1/С; х = τ. Если реакция протекает, например, по первому порядку, то экспериментальные данные должны дать линейный график в координатах lnC = f(τ), в других координатах получится криволинейная зависимость. Для этого дополняем таблицу строками lnC и 1/С и строим кинетические кривые в функциональных координатах уравнений.

Как видно, экспериментальные данные не подчиняются кинетическим уравнениям 0-, 1- и 2-го порядков. Вероятно, в данном случае порядок имеет дробную величину. В связи с этим применим дифференциальный метод анализа, который заключается в том, что при логарифмировании уравнения ω = k¹ · Cⁿ¹_ац = k¹ · Сⁿ²_О2

lnw = lnk + nlnC

получается линейная зависимость lnw от lnC, а угловой коэффициент при этом равен n и отрезок отсекаемый на оси lnw равен lnk.

Скорость реакции вычисляем графическим дифференцированием кинетической кривой. Для этого разбиваем ось времени на одинаковые участки по ∆τ = 5 с и измеряем ∆С на каждом участке. Тогда заменяя криволинейную зависимость на каждом участке на линейную, получаем значения средней скорости реакции в пределах выбранных концентраций

Данные сводим в таблицу.

Определение порядка и константы скорости реакции окисления ацетона

τ, с
С, моль/м^3		0,738	0,481	0,374	0,313
∆С, моль/м^3	-	9,262	0,257	0,107	0,061
W=(∆С/ ∆τ)·10^2	185,24	5,04	2,14	1,22
СCp, моль/м^3	5,369	0,6095	0,4275	0,3435
lnw	5,22	1,62	0,76	0,199
ln СCp	1,68	-0,495	-0,85	-1,614
k·10^3

Затем рассчитываем на каждом участке С_Ср = (C_i+1 - C_i)/2 и строим зависимость lnw = f (lnC_Ср). Наилучшим способом проводим прямую линию, отвечающую уравнению lnw = lnk + nlnC. Кинетический порядок реакции равен тангенсу угла наклона прямой.

Среднюю константу скорости реакции определяем, экстраполируя кривую к lnC = 0

lnk = 0,6

k = 1,81

Таким образом, кинетическое уравнение в данном случае можно записать:

Или после интегрирования этого уравнения получаем:

Из последнего уравнения рассчитываем константу скорости для заданных концентраций и времен k = и результаты вносим в таблицу. Средняя константа скорости равна

Что практически совпадает с измеренной графическим методом. Температурную зависимость скорости реакции передает уравнение Аррениуса:

Где k₀ – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации.

Экспериментальные данные позволяют рассчитать эти константы. Для этого логарифмируем и записываем уравнение Аррениуса для двух заданных температур:

Вычитаем первое уравнение из второго и вычисляем энергию активации

Рассчитываем предэкспоненциальный множитель

Большая величина Е показывает, что реакция протекает в кинетической области, т. к. для диффузионной области энергия активации не превышает 20 кДж/моль.

Энергия активации и предэкспонента в теории абсолютных скоростей реакции связаны с энтропией и энтальпией переходного состояния

Тогда энергия Гиббса образования переходного состояния равна

Таким образом, выполненные действия позволяют проводить расчет скорости процесса на выбранном катализаторе при заданных исходных концентрациях компонента и температурах, так как порядок реакции, энтропия переходного состояния и энергия активации не зависят от концентрации и температуры:

Задание 3.3 Адсорбционная очистка вентиляционных газов от вещества А (ацетона) и выделение его в чистом виде методом ректификации

1. См. разд. 3.1.

2. Вентиляционные газы очищаются от вещества А методом адсорбции при температуре 25˚ с использованием активного угля СКТ. Максимальная температура адсорбера t₂ =35˚C, минимальная t₁ =-15˚C. Адсорбция- экзотермический процесс, поэтому, чтобы снизить температуру в адсорбере вентиляционные газы разбавляют воздухом в 2 раза.

2.1. Дать характеристику адсорбционного метода очистки газов

2.2. Рассчитать процесс адсорбции.

3. Десорбция вещества А (С₂Н₄О₂) водяным паром позволила получить раствор с концентрацией х_н = 0,10 в количестве G_н= 1000 кг. Методом ректификации при давлении Р получены дистиллят и кубовый остаток с концентрациями х_Д =0,005 и х_К = 0,95 соответственно.

3.1. Дать характеристику метода ректификации.

3.2. Рассчитать процесс ректификации.

4. Низкоконцентрированный раствор разбавляется другими сточными водами в 10 раз и направляется на биологическую очистку.

4.1. Дать характеристику биохимической очистке сточных вод.

4.2. Рассчитать кинетику процесса (принять порядок реакции n=1)

4.3. Дать прогноз изменения времени процесса при колебаниях температуры ±5˚ С и увеличении концентрации сточных вод в 10 раз.

К1, ч^-1	0,13
K2/K1	3,0
t1,˚C
t2,˚C

2.1. Адсорбционный метод очистки газов

Абсорбционный метод – скрубберный метод, заключается в разделении газовоздушной смеси на составные части путём поглощения одного или нескольких газовых компонентов (абсорбатов) этой смеси жидким поглотителем (абсорбентом) с образованием раствора. Решающим условием при выборе абсорбента является растворимость в нём извлекаемого компонента и её зависимость от t° и p. Хорошо растворимыми называются газы, которые при 0 °С, 101,3 кПа растворяются в количество сотни граммов на 1кг растворителя. Таким образом, удаляют NH₃, HF, HCl используя в качестве поглотителя просто воду.

Метод хемосорбции основан на поглощении газов и паров твёрдыми или жидкими поглотителями с образованием мало летучих или малорастворимых химических соединений. Обычно это экзотермические процессы и обратимые, поэтому при > t° раствора образующееся химические соединения разлагается с выделением исходных элементов. Примером служит очистка газов от H₂S с применением мышьяковощелочного, этаноламинового и др. растворов, очистка газов от оксидов азота с помощью известкового раствора. Эти методы называются мокрыми.

Абсорбционные методы очистки отходящих газов подразделяют по следующим признакам:

• по абсорбируемому компоненту
• по типу применяемого абсорбента
• по характеру процесса – с циркуляцией и без циркуляции газа
• по использованию абсорбента - регенерацией и возвращением его в цикл(циклические) и без регенерации(не циклические)
• по использованию улавливаемых компонентов с рекуперацией и без рекуперации
• по типу рекуперируемого продукта
• по организации процесса – периодические и непрерывные
• по конструктивным типам абсорбционной аппаратуры

Выбор метода очистки зависит от многих факторов: концентрации, объёма и t° газа, примесей и т. д.

Адсорбционные методы очистки газов используют для удаления из них газообразных и парообразных примесей в адсорберах.

Достоинство метода – это высокая степень очистки, а недостаток – невозможность очистки запылённых газов.

В качестве адсорбентов или поглотителей применяют вещества, имеющие большую площадь поверхности на единицу массы. Например, поверхность активированных углей 105 -106 м²/кг. Их применяют для очистки газов от органических паров, удаления неприятных запахов и газообразных примесей, содержащихся в промышленных выбросах. В качестве адсорбентов используются глинозём, силикагель, Al₂O₃, синтетические цеолиты или молекулярные сита.

Адсорбцию широко используют при удалении паров растворителя из отработанного воздуха при окраске автомобилей органических смол и паров растворителей, при производстве стеклотканей, а также паров эфира, ацетона и др. растворителей, в производстве нитроцеллюлозы и бездымного пороха, для очистки выхлопных газов автомобилей; для удаления ядовитых компонентов (H₂S); для удаления радиоактивных газов и т. д.

2.2. Характеристика системы и её параметры:

Газовоздушный Р_ац = Р_раб = 1240 Па T= 298 К раствор ацетона V₀ = 73 см³/моль

Ацетон (ж) в W₀ = 0,44 см³/г

адсорбенте E₀ = 21,5 кДж/моль

P⁰₂₉₈ = 259 Торр = 34530 Па

Реальные не идеальные системы удовлетворительно описываются термическим уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ)

Где а – величина адсорбции, моль/г; W₀ – параметр адсорбента – объем микропор, см³/г; V₀ – мольный объем адсорбата, см³/моль; Е₀ – параметр адсорбента – характеристическая энергия адсорбции бензола; β – коэффициент подобия; α – термический коэффициент адсорбции, К^-1; Т – температура адсорбции; Т₀ = 298 К и

-изменение химического потенциала сорбтива при адсорбции.

Пусть очистку ГВВ от паров ацетона производят в адсорбере, заполненном микропористым (радиус пор равен 13/Е₀ = 13/21,5 = 0,6 нм) активным углем СКТ. Рабочее давление ацетона Р_раб = 1240 Па, давление насыщенного пара Р₀ = Р⁰₂₉₈ = 259 Торр = 34530 Па. Тогда изменение химического потенциала при адсорбции будет равно:

Коэффициент подобия равен отношению парахоров ацетона и бензола:

Парахор бензола равен П₀ = 205,4. Для ацетона парахор рассчитываем как сумму парахоров атомов С₃Н₆О:

Тогда β =140/205,4 = 0,68.

Термический коэффициент сорбции вычисляем по уравнениям:

Где ρ_кп, ρ_кр* - плотность ацетона при температурах кипения (Т_кп) и критической (Т_кр).

Рассчитываем величину адсорбции (согласно термическому уравнению ТОМЗ) при рабочем давлении и Т = 298 К.

Адсорберы обычно располагают на открытом воздухе или в неотапливаемых помещениях, а величина адсорбции существенно зависит от температуры, что учитывает термическое уравнение ТОМЗ через термический коэффициент адсорбции α. Вычислим величину адсорбции для максимальной (t˚= 35˚C) и минимальной (t˚= -15˚C) температур. Однако давление насыщенного пара Р₀ также зависит от температуры. Для его расчета воспользуемся следствием из уравнения Клаузиса-Клапейрона:

Рассчитав ∆Н_исп можно вычислить давление насыщенного пара при любой температуре (при допущении, что ∆Н_исп не зависит от температуры):

Вычисляем Р⁰_Т через Р⁰₂₉₈ = 34530 Па, и изменение химического потенциала:

При минимальной температуре: Т = -15 +273 = 258 К

При максимальной температуре: Т = 35 +273 = 308 К

Теперь можно рассчитать величину адсорбции

-при минимальной температуре:

-при максимальной температуре:

После улавливания паров ацетона активным углем адсорбат удаляют из угля нагреванием с помощью водяного пара, последний выходит из адсорбера в смеси с парами ацетона и конденсируется. Обычно расход водяного пара составляет 2-5 кг на кг адсорбата. Концентрацию полученного раствора ацетона в воде можно увеличить методом ректификации.

Дата добавления: 2015-06-28