Применение колебательных спектров для изучения симметрии оксианионов

Тара

Важная роль в складском хозяйстве товарного рынка отводится таре.

Тара - изделие (вместилище), предохраняющее товар от ко­личественных и качественных потерь в процессе его хранения и транспортировки. К таре относятся: ящики, коробки, короба, мешки, пакеты, фляги, бутылки, бутыли, флаконы, банки, бочки, баллоны, катушки, барабаны. Помимо своего основного назна­чения тара нужна для:

создания удобств при погрузочно-разгрузочных работах;

улучшения транспортировки товаров;

улучшения укладки в стеллажи, поддоны, контейнеры материалов и изделий;

рационального использования емкости складов;

правильного учета материалов, изделий на складах;

повышения производительности погрузочно-разгрузочных
машин и механизмов;

облегчения условий труда складских работников;

предотвращения загрязнения окружающей среды легко-
распыляющимися материалами, ядовитыми испарениями.

Тара подразделяется на:

производственную (складскую), используемую при упаковке
или распаковке товарной продукции, формировании мест
хранения, организации процесса хранения, доставке мате­
риалов и изделий в места экспедирования и отпуска;

транспортную, применяемую в процессе транспортировки
материалов и изделий;

потребительскую, переходящую с помещенным в нее ма­териалом или изделием в собственность покупателя (по­требителя).

Тара также может быть:

товарообезличенной - не имеющей специфических осо­бенностей и свойств (используется для различных видов
материалов и изделий);

специализированной - для упаковки определенных материалов и изделий.

Применение в складском хозяйстве конкретных видов тары определяется ее жесткостью. По этому показателю тару можно подразделить на:

жесткую - не теряет своей формы при хранении, пере­возке, погрузочно-разгрузочных работах (металлическая, деревянная, древесноволокнистая, древесностружечная, фанерная, стеклянная, пластмассовая, керамическая);

полужесткую - может несколько деформироваться под
нагрузкой и при толчках во время хранения, погрузки,
разгрузки, транспортировки материалов и изделий, но об­ладает достаточной устойчивостью, предохраняет от повре­ждений помещенную в нее товарную продукцию (картон­ная, плетеная);

мягкую — не предохраняет помещенный в нее материал и
изделия от механического воздействия, но удобна при хранении, транспортировке сыпучих и других материалов
(мешки и пакеты из льна, джута, льноджута, пеньки, хлопка, бумаги, капрона, полиэтилена).

В зависимости от количества оборотов, которые тара может совершать в процессе использования, она бывает:

разовая (обслуживает только один оборот товара от изготовителя до потребителя);

многооборотная (совершает несколько оборотов и подле­
жит возврату поставщику или тарособирающим органи­зациям).

Тесты

1. Составляющие складского хозяйства — это:

а) подъемно транспортные машины;

б) трубопроводы;

в) тара;

г) мелкооптовый магазин.

2. Склады предназначены для:

а) демонстрации новых товаров;

б) рационализации товаропродвижения;

в) создания оптимальных товарных запасов;

г) бесперебойного отпуска товаров.

3. Склады бывают;

а) универсальные;

б) корпоративные;

в) специализированные;

г) смешанные.

4. Элементы классификации складов:

а) по месту нахождения;

б) по типу сооружения;

в) в зависимости от расположения к транспортным коммуникациям;

г) в зависимости от материала, из которого сооружены.

5. Полузакрытый склад — это:

а) навес;

б) платформа;

в) одноэтажное неотапливаемое здание;

г) спланированная оборудованная площадка.

6. Санитарно-технические устройство складов:

а) вентиляция;

б) рампа;

в) лаборатория по качеству материалов и изделий;

г) установка для зарядки аккумуляторов.

7. Существует оборудование для хранения:

а) огнеопасных материалов;

б) сыпучих материалов;

в) пахучих материалов;

г) штучных и затаренных материалов и изделий.

8. Виды стеллажей:

а) ячеистые;

б) вертикальные;

в) специальные;

г) горизонтальные.

9. Поддоны бывают:

а) плоские;

б) сборно-щитовые;

в) захватные;

г) стоечные.

10. Поддоны являются средством:

а) механизации складских работ;

б) стимулирования труда складских работников;

в) предотвращения хищения материалов и изделий;

г) рационального использования площади и объема склада.

11. Для хранения сыпучих материалов применяются:

а) контейнеры;

б) бункеры;

в) поддоны;

г) резервуары.

12. Поддоны применяются с использованием:

а) автокар;

б) конвейеров;

в) погрузчиков;

г) мостовых кранов.

13. Тара по классификации может быть:

а) мягкой;

б) жесткой;

в) сверхжесткой;

г) хрупкой.

14. Тара подразделяется на:

а) транспортную;

б) ящичную;

в) тяжеловесную;

г) товарообезличенную.

15. В закрытых складах используются:

а) автокары;

б) козловые краны;

в) балочные краны;

г) автопогрузчики.

16. Машины и механизмы классифицируются:

а) по роду перерабатываемых грузов;

б) в зависимости от материала изготовления;

в) по источнику двигательной энергии;

г) по форме собственности.

17. На определенном радиусе действия работает:

а) автопогрузчик;

б) конвейер;

в) автокран;

г) балочный кран.

18. К подъемно-транспортным средствам относится электрокара:

а) да;

б) нет.

19. Перемещение грузов в горизонтальном направлении зависит от:

а) рода перерабатываемых грузов;

б) источника двигательной энергии;

в) характера работы;

г) направления перемещения материалов.

20. Конвейеры могут быть:

а) пластинчатые;

б) шариковые;

в) ленточные;

г) гофрированные.

21. Соответствие складских работ с видами машин и оборудования:

Складская работа	Погруз­чики	Поддоны	Краны	Контей­неры
а	б	в	г
1. Разгрузка тяжеловесных и крупно­габаритных грузов с железнодорож­ных вагонов
2. Временное хранение грузов для транспортировки
3. Формирование штабелей на складе
4. Группование свертков, связок, пакетов

22. Виды контейнеров:

а) специальные;

б) утепленные;

в) универсальные;

г) прозрачные.

Оксианионы – это свободные анионы кислородных кислот и солей, которые существуют в их разбавленных водных растворах. Обычно оксианионы характеризуются довольно высокой сим-метрией (табл. 2.10).

Табл. 2.10 Симметрия и частоты, (в см^-1) колебаний оксианионов, пирамидальные оксианионы структурного типа XY_3, симметрии - D_3h

Ион	КР	КР	ИК, КР	, ИК, КР**
ClO
BrO
IO
SO
SeO

Плоские треугольные оксианионы структурного типа XY₃ симметрии - D_3h

Ион	КР	ИК	ИК, КР	,ИК, КР
CO	1080-1095
NO
BO		720-790		590-670

Тетраэдрические оксианионы структурного типаXY₄ симметрии - T_d

Ион	КР	КР	ИК,КР	,ИК,КР
SiO
PO
SO
ClO
VO
CrO
AsO
SeO
MoO
WO
MnO
ReO
IO
^*Форма и симметрия колебаний «свободного» иона в газе или в разбавленном растворе.
^** Активность колебания в ИК- и КР-спектрах.

В инфракрасных спектрах оксианионов проявляется небольшое количество частот.

При понижении симметрии оксианионов число полос в ИК спектрах может увеличиваться. Понижение симметрии возможно в результате повышения концентрации вещества в растворе. При этом, часть анионов может быть координирована катионами металлов, а часть - вступать в Н-связь с молекулами растворителя.

Рис. 2.10. Способы координации тетраэдрического иона в комплексах: а – монодентатная симметрии (C_3v); б – бидентатная симметрии (C_2v); в – мостиковая (C_2v).

В обоих случаях симметрия оксианиона должна понизиться, так как атомы кислорода, вступившие в связь, становятся неэквивалентными остальным атомам (рис. 2.10).

Вследствии этого часть элементов симметрии, характерных для правильной конфигурации свободного оксианиона в разбавленных растворах, утрачивается. Рассмотрим эти изменения на конкретных примерах.

2.14 Колебательные спектры оксианионов тетраэдрической симметрии.

Пятиатомная структурная группировка типа XY₄ с симметрией правильного тетраэдра (T_d) обладает следующими элементами симметрии: три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка C₂, являющиеся биссектрисами углов YXY; четыре оси симметрии третьего порядка C₃, проходящие через связи XY; шесть плоскостей симметрии s_d, проходящие через каждые две из четырех осей третьего порядка, т. е. 4C₃, 3C₂, 6s_d.

В соответствии с формулой определения числа степеней свободы колебательного движения (3N-6) такая пятиатомная группировка должна иметь девять нормальных колебаний атомов. Форма, симметрия нормальных колебаний и их активность в ИК-спектрах поглощения и спектрах КР приведены на рис. 2.11.

Рис. 2..11. Форма и симметрия нормальных колебаний тетраэдрических структурныхгруппировок оксианионов типа XY₄

Отнесение колебаний к тому или иному неприводимому представлению группы симметрии получается вычислением характеров полного колебательного представления конфигурации . Используя формулу 2.5 и разложив его по неприводимым представлениям группы получим результаты, представленные в табл. 2.11

Табл.2.11 Разложение полного колебательного представления конфигурации оксианионов типа по неприводимым представлениям группы симметрии

		8	3	6	6
					1
				-1	-1
		-1					3;
			-1		-1
			-1	-1
				-1

Из табл. 2.11 следует, что в спектрах поглощения активны только колебания симметрии F₂, поскольку при этом типе симметрии изменяется дипольный момент (колебание будет активно в ИК-спектре поглощения, если хотя бы один из компонентов дипольного момента принадлежит к той же симметрии, что и соответствующая форма нормального колебания). В спектрах КР активными будут колебания _­(A₁), (E) и , _­(F₂), поскольку к этому уже типу симметрии принадлежат компоненты векторов поляризуемости.

Таким образом, в спектрах комбинационного рассеяния будут активны все четыре формы колебаний, из них две трижды вырождены (F), одна дважды вырождена (Е) и одна является синглетной (А₁).

Понижение симметрии правильного тетраэдра до симметрии C_3v (пирамиды с равносторонним треугольником в основании), приводит к изменениям правил отбора. Поскольку для пирамид симметрия колебаний может быть только типа Е и А_1, то все колебания должны быть активными в спектрах ИК-поглощения и спектрах КР. Вследствие этого все трижды вырожденные колебания должны расщепиться на две компоненты симметрии: Е и А₁, а неактивные в поглощении колебания _­(A₁) и (E) станут активными. В итоге в ИК-спектрах поглощения число полос должно увеличиться до шести, как и в спектрах КР. Дальнейшее понижение симметрии группировки XY₄ до симметрии C_2v, например, при бидентатной или мостиковой координации должно привести к полному снятию вырождения и к появлению в ИК-спектрах поглощения восьми, а в спектрах КР – девяти колебаний (деформационное колебание симметрии A₂ неактивно в ИК-спектрах поглощения).

Проиллюстрируем процесс снятия вірождения путем разложения представлений Е и F₂ симметрии T_d по неприводимым представлениям группы C_2v. Результаты разложения представим в виде табл. 2.12

Табл. 2.12 Разложение представлений E и F группы T_d по неприводимым представлениям группы C_2v.

C2v	Е	C2
A1						z; x^2,y^2
A2			-1	-1		R2; xy
B1		-1		-1		x,Ry; xz
B2		-1	-1			y,Rx; yz
^(E)(Td)
(Td)		-1

Можно не заниматься подобным разложением, а воспользоваться корреляционными диаграммами (табл.3 Приложения).

Таблица 2.13 Корреляционная диаграмма для точечных групп T_d, C_3v, C_2v, C_s

Точечная группа					Число колебаний активных
в ИК	в КР
Td		E^*	F2	F2
C­v	A1	E	A1+E	A1+E
C2v	A1		A1+B1+B2	A1+B1+B2
Cs	A¢
^* Указанные колебания активны только в спектрах КР, остальные – в ИК- спектрах поглощения и спектрах КР.

На основании числа наблюдаемых в ИК-спектрах полос поглощения можно установить какой тип координации моно- или бидентатная присущ соединению.

Спектроскопическим критерием доказательства способа координации тетраэдрического оксианиона можно считать следующие положения:

1) среднее арифметическое из частот верхней и нижней компонент расщепления должно отвечать частоте колебаний невозмущенной (X—Y) связи свободного оксианиона;

2) чем больше величина расщепления валентного антисимметричного колебания и чем больше интенсивность полносимметричного _­(A₁) колебания, запрещенного в ИК-спектрах поглощения для правильной T_d конфигурации, тем более ковалентный характер должна иметь связь оксианиона с комплексообразователем в ряду однотипных соединений.

Труднее по числу полос различить бидентатную и мостиковую координации оксианиона, поскольку они относятся к одинаковой симметрии. Но так как мостиковая координация имеет связь с двумя атомами металла, она будет более ковалентной по сравнению с бидентатной координацией. В результате перераспределения электронной плотности по связям в оксианионе величина расщепления вырожденных частот колебаний _­(F₂) и _­(F₂), а также сдвиг полносимметричного колебания _­(A₁) от аналогичного колебания «свободного» иона достигают заметно большей величины (табл. 2.14).

Табл.2.14 Частоты колебаний иона SOпри монодентатной и мостиковой координациях, см^-1

Соединение	Симметрия иона
Na2SO4	Td	–	–
[Co(NH3)5SO4]Br	C3v			1032-1044 1117-1143
´ ´(NO3)3	C2v			1050-1060

В кристаллических веществах искажение симметричной конфигурации молекулы или иона может возникнуть в том случае, когда симметрия силового поля решетки ниже, чем симметрия молекулы или иона.

Однако экспериментальные данные показывают, что искажение симметричной конфигурации иона (молекулы) в комплексах намного сильнее аналогичного эффекта, вызванного низкой симметрией решетки (£ 5–10 см^-1).

Поэтому расщепление частот вырожденных валентных и деформационных колебаний порядка (>> 40 см^-1) и высокая интенсивность запрещенных для симметричной конфигурации полос позволяют объяснить причину наблюдаемых изменений в спектрах.

Участие оксианионов в Н-связях с ближайшими протон-донорными частицами приводит к тем же типам симметрии, что и на корреляционной диаграмме (табл. 2.13).

Поскольку перераспределение электронной плотности в оксианионе при образовании Н-связей значительно слабее, чем при образовании ковалентных связей с катионами, то наблюдаемые расщепления вырожденных частот будут меньше, чем под влиянием эффекта координации, но больше, чем в случае эффекта кристаллического поля.

Переход от нормальных к «кислым» анионам с точки зрения их симметрии равноценен вышерассмотренным случаям с координацией. Появление в ионе атомов кислорода, ковалентно связанных с атомами водорода, приводит к смещению в низкочастотную область отдельных компонент вырожденных колебаний в дейтероаналогах в соответствии с изотопным сдвигом v_H/v_D = 1.35-1.29. В ИК-спектрах поглощения таких ионов должны появиться новые полосы, относящиеся к валентному (Э)–О–Н колебанию, а также к плоским и неплоским деформационным d_ЭОН колебаниям.

2.15. Колебательные спектры оксианионов симметрии D_3h

Ионы NO, CO, BOимеют конфигурацию симметричного плоского треугольника, в центре которого находится атом азота, углерода или бора. Подобной плоской четырехатомной группировке атомов присуща ось симметрии третьего порядка, перпендикулярная плоскости s_h, в которой лежат атомы кислорода. В этой же плоскости находятся три оси симметрии второго порядка и через них проходят три вертикальные плоскости симметрии.

В соответствии с формулой (3N-6) шесть нормальных колебаний такой группировки подразделяются на формы, приведенные на рис. 5.12. Две из них дважды вырождены и активны в ИК- и КР-спектрах. Колебания, симметричные относительно горизонтальной плоскости симметрии s_h, обозначаются обычно одним штрихом, например A', E', колебания антисимметричные к этой плоскости, обозначаются двумя штрихами – A». Индексы 1 и 2, например, A₁ и A₂ указывают соответственно на симметрию и антисимметрию колебаний относительно оси второго порядка, перпендикулярной главной оси C₃. Буквой p обозначено неплоское деформационное колебание, при котором знаком плюс обозначено направление, в котором атом уходит под плоскость группировки, а знаком минус – направление выхода атомов вверх из плоскости, в которой лежит группировка.

Рис. 2.12. Формы нормальных колебаний модели плоского треугольника XY₃.

В итоге в ИК-спектре свободного NO₃^– иона должны наблюдаться три полосы поглощения, отвечающие валентному антисимметричному колебанию (=1390см), плоскому - = 720 см^-1 и неплоскому = 830 см^-1 деформационным колебаниям. Полносимметричное колебание = 1050 см^-1 в ИК-спектрах свободного иона неактивно.

При понижении симметрии нитратного, карбонатного и т. п. ионов до C_2v или C_s (за исключением симметрии D₃) под влиянием образования несимметричных водородных связей или координации ((табл. 2.12), в ИК- спектрах поглощения и спектрах КР должно наблюдаться по шесть полос.

Колебание в этих случаях проявляется в ИК-спектрах поглощения в виде интенсивной полосы в области 1040-970 см^-1; колебание частоты расщепляется на две интенсивные полосы поглощения, лежащие обычно в интервалах 1550-1410 см^-1 и 1290-1250 см^-1 (среднее арифметическое значение близко к частоте невозмущенного антисимметричного N–O-колебания свободного иона NO); неплоское колебание становится активным в спектре КР и проявляется в области 830-800 см^-1; плоское деформационное колебание с частотой должно проявиться в виде двух полос (не всегда соблюдается) в интервале 780-700, иногда при 680 см^-1.

Табл.2.12 Правила отбора для точечных групп симметрии D_3h, D₃, C_2v и C_s^*

Точечная группа
D3h	A'1 (КР)	A”2 (ИК)	E’ (ИК, КР)	E' (ИК, КР)
D3	A1 (КР)	A2 (ИК)	E (ИК, КР)	E (ИК, КР)
C2v	A1 (ИК, КР)	B1­ (ИК, КР)	A1 (ИК, КР) + + B2 (ИК, КР)	A1 (ИК, КР) + + B2 (ИК, КР)
Cs	A’ (ИК, КР)	A» (ИК, КР)	A’ (ИК, КР) + + A’ (ИК, КР)	A’ (ИК, КР) + + A’ (ИК, КР)
^*В скобках указана активность колебаний в спектрах.

В большинстве случаев координация NOосуществляется через атом кислорода с образованием моно-, бидентатной и мостиковой связей (рис.2.13,а-в). В комплексах тяжелых металлов ион NOможет быть координирован к металлу через атом азота (рис. 5.13, г). В этом случае сохраняется правильная D_3h конфигурация иона NO. При мостиковой, моно- и бидентатной координациях нитратного и родственных ему по симметрии ионов

Рис. 2.13. Способы координации нитратного (карбонатного) иона в комплексах: 1- координация через атом кислорода: а – монодентатная, б – бидентатная, в – мостиковая; 2 - координация через атом азота (г)

СO, BOих симметрия будет одинаковой C_2v, т. е. каждое колебание типа Е должно расщепиться на две компоненты симметрии A₁ и B₂, а колебания с частотами и должны стать активными соответственно в ИК- спектрах поглощения и в спектрах КР.

В итоге в обоих спектрах мы должны наблюдать по 6 частот, т. е. по числу полос случаи моно- и бидентатной, а также мостиковой координации неразличимы.

Более надежным будет вывод, основанный на разнице в числовых значениях частот валентных N–O-колебаний: при бидентатной координации различие в характере и кратности связей N=O и N–O®Mⁿ⁺ (мостиковой) более значительно, что отражается и на частотах колебаний, особенно валентных (табл. 5.12).

Таблица 2.13 Частоты колебаний монодентатной и бидентатной NOгрупп в комплексах, см^-1*

Соединение	Монодентатная координация
[CO(NH3)5NO3]X
[Mn(CO)5NO3]

Бидентатная координация

Ti(NO3)4	1635 о. c. 4615 пл. 1565 ср.^**	1225 с. 1190 с. –	993 с. – –	678 с. – –	785 с.	773 с.
– –
Sn(NO3)3	1622 о. c. 1610 пл. 1556 сл.^**	1240 с. 1220 ср. 1170 ср.	978 с. – –	696 с. – –	802 с.	783 с.
– –
VO(NO3)3	1640 с. ш. 1567 ср.^** 1553 ср.^**	1202 с. ш. – –	1015 ср. 995 ср. 962 ср.	693 сл. 685 сл. –	780 с. ш. – –
Co(NO3)3	1649 с. 1621 с.	1158 с. 1166 пл.	965 с. –	– –	761 с. –
^* Здесь и далее интенсивности полос поглощения: с. – сильная; ср. – средняя; сл. – слабая; ш. – широкая; пл. – плечо; о. c. – очень сильная.
^** Частота монодентатного иона NO.

Более надежным способом определения типа координации NOявляется исследование степени деполяризации линий спектров КР: при бидентатной координации наиболее высокочастотная компонента валентных N=O-колебаний будет поляризована, при монодентатной координации она будет деполяризована.

Дата добавления: 2014-01-03