Производство нефтяных битумов

Производство технического углерода

Технический углерод - сажа - является, в отличие от нефтяного кокса и пироуглерода, особой дисперсной формой углерода, получа­емого при более высокотемпературном, по сравнению с коксовани­ем и пиролизом, термолизе углеводородного сырья (1200 - 2000 °С). Основными наиболее крупнотоннажными потребителями сажи яв­ляются шинная и резино-техническая промышленности (более 90 % от всего объема производства саж). Сажа находит применение так­же в производствах пластмасс, в электротехнической, лакокрасоч­ной, полиграфической и ряде других отраслей промышленности.

В качестве сырья используют наиболее широко нефтяной тер­могазойль (см. § 7.3.1), а также антраценовое масло, хризеновую фракцию и пековый дистиллят - продукты коксохимии. Некоторые марки саж получают из газового сырья. Жидкое сажевое сырье пред­ставляет собой углеводородные фракции, выкипающие при темпе­ратуре выше 200 °С и содержащие значительное количество арома­тических углеводородов (60 - 90 % масс).

Наиболее важным показателем качества саж является дисперс­ность, используемая при их маркировке. Дисперсными принято на­зывать материалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных (10-1000 А) или близких к ним размеров. Размеры сажевых частиц лежат в пределах от нескольких сотен до нескольких тысяч А, то есть в пределах размеров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом». Более дисперсным материалам соответствуют меньший диаметр частиц и более высокие значения удельной поверхности (S). Из частиц сажи формируются агломера­ты - рыхлые цепные образования разветвленной структуры (подоб­ные снегу). Линейные размеры агломератов сажи могут достигать нескольких микрон (0,2 - 0,8 мкм). По строению агломератов и плот­ности упаковки в них частиц судят о структурности сажи.

Образование сажи происходит при температурах более 1200°С. Выход сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени склонны к образованию сажи. Наиболее высокий выход с высокой дисперсностью обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой плотностью.

Единой теории и общепринятых представлений о механизме са-жеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследо­вателей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Пер­вичным актом сажеобразования считается образование радикала-зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые радикалы, но в отличие от обычного цеп­ного радикального процесса молекулярная масса радикала-зароды­ша сажевой частицы растет. По мере роста активность укрупнен­ных радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал-заро­дыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу.

Первым шагом является отрыв водорода от молекулы углеводорода, например:

• метана в случае пиролиза углеводородных газов:

или бензола в случае жидкого ароматического сырья:

Далее следует взаимодействие углеводородных радикалов с образованием более тяжелых и устойчивых радикалов. В конеч­ном итоге, в результате реакций конденсации получаются полициклические углеводороды, которые продолжают и дальше взаи­модействовать друг с другом, образуя плоские слои, состоящие Исключительно из ароматических колец:

Под действием сил межмолекулярного взаимодействия слои объединяются в ассоциаты, подобные ассоциатам молекул асфальтенов, а затем в сажевые частицы. Сажевые частицы, имею­щие форму, близкую к шарообразной, объединяются в сажевые структуры.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является образование радикалов-зародышей, энергия активации которых высока: для аренов она составляет 460 - 500 кДж/моль, для ацетиле­на - 710 - 750 кДж/моль.

Принципиальная технологическая схема печной активной сажи представлена на рис.8. 11. Основной аппарат процесса - циклонный реактор, в котором осуществляются следующие три процесса:

-сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой тем­пературы;

-разложение сырья с образованием сажи;

-охлаждение сажегазовой смеси с предотвращением побочных процессов.

Осушенное и подогретое в теп­лообменниках до 100—120 °С сырье проходит через змеевик беспла­менного подогрева­теля 1, где нагрева­ется до 270 -320 °С, и затем через фильтры тонкой очистки сырья 2 для удаления кок­са, образующегося при нагревании сырья в печи. По­догретое и очищен­ное сырье направ­ляется к сырьевым форсункам цик­лонного реактора 3.

На технологическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сырью, из которых 5-7 работают, остальные находятся в ремонте или резерве. Иногда устанавливают 3 реактора повышенной производительности (до 1500 кг/ч сырья): два в работе, один в резерве. В реактор подается сырье под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сы­рья под давлением 0,5 - 0,7 МПа, который подогревается в подогревателе 1. Для поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаются топ­ливо и воздух низкого давления (ВИД), нагретый до 300 - 400 °С в воз­духоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 1250-1550 °С в зависимости от марки сажи и длится сотые доли секун­ды. Для прекращения реакции в определенную точку реактора впрыс­кивается химочищенная вода. Охлажденная до 650 - 700 °С сажегазовая смесь поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холо­дильник-ороситель 4. Сначала охлажденная водой до 280 °С сажегазовая смесь направляется в систему улавливания сажи, состоящую из пос­ледовательно установленных (четырех) циклонов 5 и восьмисекционного рукавного фильтра 6. Сажа, уловленная в цикланах, направляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи, в зависимости от качества используемого сырья, изменя­ется в пределах 42-60 % масс, на сырье.

Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые или твердые нефтепродукты, состоящие из асфальтенов, смол и масел (мальтенов): асфальтены придают твердость и высокую температу­ру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и элас­тичность; масла являются разжижающей средой, в которой раство­ряются смолы, набухают асфальтены.

Битумы являются с давних пор одним из наиболее известных инженерно-строительных материалов. Его адгезионные и гидрофоб­ные свойства использовались уже на заре цивилизации. В настоя­щее время области использования битумов чрезвычайно широки: дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, стро­ительство зданий и сооружений, для изоляции трубопроводов, при­менение в лакокрасочной и кабельной промышленности, для зали­вочных аккумуляторных мастик и др.

Битумы характеризуются следующими показателями: твердо­стью (пенетрацией), температурой размягчения, растяжимостью в нить (дуктильностью), температурой хрупкости, адгезией, темпера­турой вспышки и др.

Для производства нефтяных битумов используют следующие три основных способа:

- концентрирование ТНО путем их перегонки под вакуумом (остаточные битумы).

- окисление кислородом воздуха различных ТНО (окисленные битумы).

- компаундирование остаточных и окисленных битумов и раз­ личных ТНО (компаундированные битумы).

Битумы вырабатываются в основном из тяжелых нефтяных остат­ков: гудронов, мазутов тяжелых нефтей, асфальтов деасфальтизации, крекинг-остатков и др. Оптимальным сырьем для производства биту­мов являются остатки из асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания. Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже содержание твердых парафинов, тем луч­ше качество получаемых из них битумов и проще технология их произ­водства. Нефти, из остатков которых вырабатывают битумы, должны быть хорошо обессолены. Наличие сернистых и других гетеросоединений в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.

При окислении ТНО часть масел превращается в смолы, часть смол переходит в асфальтены. В результате количество смол прак­тически остается неизменным, а отношение А/С и (А+С)/М прибли­жается к оптимальным значениям. Наибольшее распространение получило производство окисленных битумов.

Технология окисления битумного сырья. Основными факторами процесса окисления (точнее, окислительной дегидроконденсации) яв­ляются температура, расход воздуха и давление. Чем выше темпе­ратура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо. Чем больше вводится в зону воздуха, тем меньше времени требуется для окисления (то есть кислород является инициатором процесса). При слишком большой подаче воздуха тем­пература в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воз­духа можно регулировать температуру процесса.

С повышением давления в зоне реакции процесс окисления ин­тенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается бла­годаря конденсации части масляных паров. В частности, повышает­ся пенетрация битума при одинаковой температуре его размягче­ния. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.

Основным аппаратом установок непрерывного действия для про­изводства битума является либо трубчатый реактор, либо окисли­тельная колонна. Окислительные колонны предпочтительны для производства дорожных битумов, трубчатые реакторы - в производ­стве строительных битумов. Отдельные установки в своем составе имеют оба аппарата.

Если исходное сырье поступает из резервуаров, то для его нагре­ва на установке имеются теплообменники и трубчатая печь 1. Если же оно поступает в горячем виде непосредственно с АВТ, тогда сырье вводят в реакторы, минуя теплообменники и печи. В реактор колон­ного типа 6 вводят непрерывно сырье (с температурой 140 - 200 °С), сжатый воздух и битум-рециркулят. На верх колонны для регулиро­вания температурного режима и для понижения концентрации кис­лорода подают водяной пар и воду. Окисление сырья в колонне осу­ществляется в барботажном режиме при температуре 240 - 270 °С.

Поток сырья, направляемый в реакторы змеевикового типа, сна­чала поступает с температурой 260 - 270° С в смеситель 2, где сме­шивается со сжа­тым воздухом и битумом-рецир-кулятом, затем в змеевиковый ре­актор 3. Процесс окисления сырья кислородом воз­духа начинается в смесителе 2 в пен­ном режиме и продолжается в змеевике реакто­ра 3. Для съема тепла экзотерми­ческой реакции окисления в меж­трубное про­странство реакто­ра 3 вентилято ром подается воздух. Смесь продуктов окисления из реактора 3 по­ступает в испаритель 4, в котором газы отделяются от жидкости. От­работанный воздух, газообразные продукты окисления, пары неф­тепродуктов и воды направляются через конденсаторы-холодильники (воздушного охлаждения) в сепаратор 5. С верха сепаратора нескон-денсировавшиеся газы и пары направляются в печи дожига. Кон­денсат, так называемый «черный соляр», используется как компо­нент котельного топлива. Целевой продукт установки - битум - пос­ле охлаждения направляется в приемники - битумораздаточники. Выход дорожных окисленных битумов на сырье составляет около 98 % масс, а строительных - 94 - 96 % масс.

Комбинированное применение на одной битумной установке реакторов 2-х типов позволяет одновременно получить разные мар­ки битумов, более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков.

Дата добавления: 2014-01-03