Распределение частиц по размерам в наноматериалах

Значения удельных поверхностей и средний размер агрегатов нанопорошков Fe, Co, Ni, Cu

Образец	Удельная поверхность, м^2/г	Средний размер агрегатов нанопорошка металлов, нм
Исходного гидроксида	Металлического нанопорошка
Fe	52,6	6,1
Ni	101,0	1,74
Co	66,6	4,8
Cu	45,7	2,59

Высокая степень агрегирования порошков вызвана стремлением наноразмерных систем к уменьшению их поверхностной энергии. Эти процессы уменьшают удельную поверхность материала.

Кроме среднего размера, свойства нанопорошков во многом определяются поведением ансамбля частиц в целом. Большой разброс по размерам усредняет свойства материала и может нивелировать особенности наносостояния. В связи с этим, на практике часто требуется получать порошки с как можно более узким распределением частиц по размерам.

Как показывают исследования, функция распределения частиц по размерам определяется, главным образом, условиями формирования частиц и, следовательно, различна при разных методах их получения. Данный факт дает принципиальную возможность как прогнозирования, так и управления соответствующими процессами с целью получения заданного распределения.

Образование частиц может протекать по одному из следующих механизмов:

1) бездиффузионному;

2) диффузионному;

3) коагуляционному.

Бездиффузионный механизм реализуется в том случае, когда скорость роста частицы определяется процессами на границе раздела фаз (адсорбцией, растворением, гетерогенной химической реакцией и т.д.). Если этот процесс реализуется в чистом виде, то линейные размеры образующейся фазы пропорциональны продолжительности ее роста.

В случае реализации диффузионного механизма для поддержания роста частиц требуется перенос на значительные расстояния атомов различных компонентов. Рост частицы пропорционален скорости диффузии атомов к поверхности формирующегося материала. В этом случае радиус частицы пропорционален корню квадратному из времени роста.

Коагуляционный механизм связан со столкновениями друг с другом частиц различных размеров, сопровождающимися их слипанием. Этот процесс может сопровождаться быстрой рекристаллизацией или слиянием по механизму вязкого течения (подобно жидким каплям) – коалесценцией.

Если реализуются одновременно два условия – достаточно высокая температура (обычно выше (2/3) Т_пл, где Т_пл – температура плавления массивного материала) и сильное взаимодействие между частицами, то имеет место процесс, называемый коалесценцией. При этом за более или менее продолжительный промежуток времени происходит слияние частиц. Как следствие, утрачивается их исходная форма и образуется единая частица более равновесной конфигурации. В случае, когда температура процесса низкая (менее (1/3) Т_пл) и формоизменение самих наночастиц подавлено, в результате контактирования происходит коагуляция. При этом, в отличие от коалесценции, изменение исходной формы частиц незначительно.

Функция распределения частиц по размерам имеет свои особенности в случаях формирования наносред по различным механизмам. Если коагуляционный рост подавлен, то преобладающую роль начинают играть процессы атомного массопереноса и явления на поверхности раздела фаз.

Теоретические исследования и опытные данные показали, что если экспериментальные точки описываются нормальным распределением (нормальной кривой или кривой Гаусса (рис. 2)), то при образовании частиц преобладает послойный рост за счет адсорбции новых атомов. Варьирование величины математического ожидания не изменяет формы нормальной кривой, а приводит лишь к ее сдвигу вдоль оси ОХ вправо или влево. С возрастанием дисперсии максимальная ордината нормальной кривой убывает, а сама кривая становится более пологой, как бы прижимается к оси ОХ; при убывании дисперсии нормальная кривая становится более «островершинной» и растягивается в положительном направлении оси ОY (рис. 3).

Если при образовании частиц преобладает процесс коагуляции на всех стадиях роста, то на экспериментальной кривой будет длинный «хвост» в сторону больших размеров. Подобная зависимость описывается логарифмически- нормальным законом (рис. 4).

На практике чаще всего распределение по размерам есть нечто среднее между этими двумя законами, поскольку до определенных, пусть очень малых размеров, частицы всегда растут за счет послойного присоединения новых атомов, и только затем – путем коагуляции. Как показывают исследования, нормальное распределение характерно для частиц с размером £ 10 нм. Отклонение экспериментальных данных от этого закона происходит для более крупных частиц. Таким образом, вероятность логарифмически-нормального распределения выше для частиц с большим средним размером.

Приведем пример распределения наночастиц алюминия в островковых пленках. Общепринята следующая схема образования металлических пленок. Первоначально на поверхности подложки образуются зародыши. Далее в результате соударения или поверхностной диффузии происходит их рост путем присоединения отдельных атомов. И, наконец, в зависимости от состояния поверхности и плотности зародышей островковая пленка может вступить в такую фазу, когда преобладающим механизмом роста будет процесс коагуляции (коалесценции) частиц. Таким образом, результирующее распределение островковых пленок определяется как коалесценцией, так и процессом диффузионного переноса массы через пар. В результате, для этих образцов логарифмически-нормальное распределение часто неплохо описывает экспериментальные данные. Наиболее узким из исследованных распределений (рис. 5) были функции распределения в островковых пленках, сформированных в течение небольшого времени и, следовательно, в условиях преобладания диффузионного переноса атомов. Увеличение времени процесса приводит к тому, что в росте островковых пленок главную роль начинает играть коалесценция. Как следствие, распределение становится более широким и асимметричным. Рост частиц в вакууме формирует более узкое распределение, чем осаждение в среде инертного газа. Наиболее широкое распределение реализуется в случаях, когда в исходной фазе и на некоторой стадии роста частиц присутствуют капли металла.

Распределение по размерам металлических наночастиц, полученных методом химического диспергирования, например, имеет в общем случае асимметричную форму с хвостом в область больших размеров. Образование крупных частиц можно определенным образом уменьшить, варьируя условия проведения процесса.

Дата добавления: 2014-01-03