Определение элементного состава

Методы, которыми можно определять элементный состав наноматериалов, делятся на химические и физические.

Принцип химических методов основан на превращении анализируемого вещества в новое соединение, для которого тем или иным способом возможна количественная оценка. В свою очередь, для количественного определения полученного соединения применяют гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный) анализы, которые основаны на измерении количества израсходованного на реакцию реагента.

Под чувствительностью метода понимается его способность обнаружить разницу между близкими концентрациями атомов определяемого элемента. Предел обнаружения характеризует наименьшее содержание элемента, которое можно обнаружить с заданной достоверностью.

В основе гравиметрического (весового) метода количественного анализа лежит точное измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений точно известного постоянного состава. Массу определяемого вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 0, 0002 г.

Данный метод позволяет с большой точностью определять количественное содержание отдельных компонентов. Обычно гравиметрическим методом определяют большие содержания вещества – от десятых долей до десятков процентов. При этом минимально определяемая концентрация невелика – около 0,01%. Большая длительность эксперимента является существенным недостатком метода. Для расчета результатов гравиметрического анализа требуется знание лишь молярных масс (из таблицы Менделеева) и стехиометрических соотношений.

В основе титриметрического метода количественного анализа лежит точное измерение объемов реагирующих веществ. Титрование состоит в том, что пробу анализируемого вещества (раствора) титруют стандартным раствором, или титрантом, до точки эквивалентности – момента, когда количество стандартного раствора эквивалентно количеству определяемого вещества в соответствии с химическим уравнением для данной реакции. Конец титрования устанавливают визуально по изменению окраски вводимого индикатора. Чем более точно определена точка эквивалентности, тем меньше ошибка анализа.

Титрование используется, в первую очередь, для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах. Данный метод отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления, довольно высокой точностью.

Общими достоинствами химических методов являются невысокая стоимость анализа, простота аппаратурного оформления.

Определение элементного состава наноматериалов физическими методами основано на измерении зависимостей физическое свойство – состав. К ним относятся различные спектральные методы.

Наиболее часто в физических методах исследования регистрируется взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. При этом происходит изменение энергии DE молекул исследуемого материала в соответствии с уравнением Бора:

DE = E – E₀ = hv

где E и E₀ – энергии системы в возбужденном и стационарном состоянии;

h – постоянная Планка;

v – частота.

В том случае, когда DE положительно, наблюдается поглощение энергии; если DE отрицательно, то происходит излучение энергии. В первом случае регистрируются спектры поглощения, во втором – эмиссионные спектры.

Спектр – излучение, разложенное по длинам волн.

Спектральная линия – узкий пик в спектре испускания либо провал в спектре пропускания объекта. Положение спектральной линии в спектре определяется длиной волны l, частотой v = c / l или энергией кванта hv.

Все химические элементы обладают специфическими и интенсивными спектральными линиями, которые используют для анализа этих элементов. Например, алюминий определяется по линиям 308,215 и 396,152 нм, кальций – по 315,887 и 317,933 нм, кадмий – по 214,438 и 396,152 нм и т.д.

По типам спектров различают эмиссионную спектроскопию, изучающую спектры испускания, и абсорбционную спектроскопию, изучающую спектры поглощения.

На рис. 13 приведена шкала деления электромагнитного излучения по длинам волн и соответствующие им методы спектроскопии.

Высокоэнергетическая область спектра начинается g-лучами (l =10^–16 – 10^–10м), которые характеризуют изменения в энергетическом состоянии ядер, вызывая внутриядерные превращения. Это метод g-резонансной спектроскопии.

Рентгеновские лучи (l =10^–10 – 10^–8м) изменяют энергетическое состояние внутренних, прилегающих к ядру электронов, не затрагивая ядра. Рентгеноскопия изучает взаимодействие данных электронов и ядра и дает возможность определить энергетические связи электронов как с ядром, так и между собой.

Ультрафиолетовое (УФ) и видимое излучение, объединяемые в одну область электронных спектров (l =10^–8 – 10^–6м), соответствует энергетическим изменениям внешних валентных электронов. На фиксировании этих явлений основана ультрафиолетовая и оптическая спектроскопия.

Инфракрасные (ИК) лучи (l =10^–6 – 10^–4м) вызывают изменения энергии колебательных уровней молекул, то есть колебаний связей и функциональных групп. На этих явлениях основан метод ИК-спектроскопии.

Микроволновое поглощение (l =10^–4 – 10^–1м) связано с изменением энергии вращения атомов в молекуле и с колебаниями атомов в кристаллической решетке. Это метод микроволновой спектроскопии.

Наконец, радиоволны (l > 10^–1 м) соответствуют изменению энергии состояния спинов ядер и электронов. Радиоспектроскопия подразделяется на метод ядерного магнитного резонанса – ЯМР, электронного парамагнитного резонанса – ЭПР и др.

Рассмотрим основные методы спектрального анализа наноматериалов подробнее.

Анализ химического состава вещества, получивший название атомно-абсорбционный, основан на способности свободных атомов, образующихся при испарении исследуемых проб, поглощать излучение только определенных для каждого элемента длин волн. Обычно атомно-абсорбционный спектрометр настраивают для определения концентрации только одного элемента (рис. 14), в том числе и в сложных смесях. Это объясняется тем, что каждому элементу соответствуют определенные спектральные линии поглощения, хорошо разделяемые по длинам волн и интенсивности. В качестве источников излучения в атомно-абсорбционных спектрометрах используются так называемые лампы с полым катодом. Катод в форме цилиндра содержит только один металл, который требуется определить в образце, или его сплав. Лампа наполнена под низким давлением инертным газом, обычно аргоном или неоном. При прохождении тока газ ионизируется на аноде, его анионы с ускорением движутся к катоду. «Бомбардировка» материала катода приводит к испарению атомов, переходящих в возбужденное состояние. Возврат в основное состояние приводит к излучению единичной атомной линии, которая является строго специфической характеристикой светового источника определяемого элемента (обычно металла).

В атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) требуется перевод атомов исследуемого образца в газообразную фазу. Это осуществляется либо простым испарением образца в пламени, либо беспламенным испарением в графитовой печи (беспламенная ячейка). Посредством пламенной ААС исследуются только жидкие образцы, а с помощью графитовой печи могут быть исследованы жидкости, суспензии и даже твердые образцы. В пламенной ААС аэрозоль образца, содержащего определяемый элемент, смешивается с топливным газом типа ацетилена и воздуха и подается в пламя (см. рис. 14). Действительная температура пламени в данном методе спектроскопии не играет важной роли. Более важным параметром является длина пламени, проходимого измеряющим лучом, так как количество поглощений зависит от объема зондируемых паров атомов образца и от концентрации этих атомов в пламени в их основном состоянии. Следовательно, излучение должно проходить через длинное узкое пламя (например, длиной 10 см), создаваемое щелевой форсункой. При температуре пламени 2000К только 2% анализируемых атомов переходят в возбужденное состояние, а основная масса остается все еще в основном состоянии. Это позволяет определить поглощение, а затем и концентрацию элемента.

Графитовая печь имеет много преимуществ по сравнению с открытым пламенем. Она является более эффективным атомизатором, что позволяет проводить измерения значительно меньших объемов при более низких концентрациях образца, так как более высокая концентрация атомов создается в меньшем ограниченном объеме. Помимо того, она обеспечивает «восстнавливающее» окружение для легко окисляющихся образцов путем продувки инертным газом, аргоном или азотом. Температуру печи можно выставлять постепенно и с большой точностью. Таким образом, образец мягко высушивается, органический материал сжигается дотла, а затем атомизируется.

Графитовая трубка длиной ~ 30 мм с внутренним диаметром ~ 6 мм помещается на пути света в атомно-абсорбционном спектрометре (рис. 15). Внутри трубки размещена так называемая платформа Львова из пирографита. Следует отметить, что и трубка, и платформа изготавливаются из очень качественного графита, содержащего чрезвычайно низкие концентрации примесей. Приложение переменного напряжения на концы графитовой трубки вызывает в ней ток до 400 А, а высокое электрическое сопротивление трубки вызывает разогрев до 3000°С. Требуемое для исследования количество образца – от 0,1 до 5,0 мг.

Параметры атомно-абсорбционной спектроскопии представлены на рис. 16. Доминантная линия, излучаемая специальной газоразрядной лампой с полым катодом, имеющая ширину приблизительно 10^–4 Å и интенсивность I₀, проходя через пламя или нагретую графитовую печь, поглощается, и возникает такая же спектральная линия, но с меньшей интенсивностью I, которая детектируется фотоумножителем, и затем преобразуется в поглощение образца.

Количественная зависимость степени поглощения света при прохождении через парообразное вещество от его концентрации описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:

A = lg(I₀/I) = klc,

где I₀ и I – интенсивность падающего и прошедшего через поглощающий слой излучения; k – коэффициент поглощения, зависящий от природы атомов, длины волны излучения и условий съемки; l – длина пути света в поглощающем слое атомов; c – концентрация поглощающих атомов в паре.

Данный метод является одним из важнейших способов определения малого содержания элементов в материалах. С помощью атомно-абсорбционного анализа можно определить более 80 элементов. Широкое применение метода обусловлено простотой аппаратурного оформления, экспрессностью анализа. Для атомно-абсорбционной спектроскопии характерна высокая избирательность, взаимные влияния элементов при определении невелики. Чувствительность ААС превышает точность атомно-эмиссионной спектроскопии.

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) особенно полезна для количественного многоэлементного анализа, так как не требует селективного возбуждения, как в ААС. Рассмотрим широко применяемый в настоящее время оптический эмиссионный спектрометр на основе индуктивно связанной плазмы (ИСП–ОЭС).

Аналогично ААС, в ИСП–ОЭС осуществляется три последовательных действия (рис. 17).

1. Вначале посредством вспомогательного газа образец распыляется, и получается мелкодисперсный аэрозоль с размерами капель примерно 10 мкм в диаметре. Двумя потоками вспомогательного инертного газа быстрый поток аэрозоля подается в высокочастотное поле большой интенсивности силовой катушки.

2. Внутри силовой катушки образуется «горячая» плазма («факел») с температурой примерно 10 000 К. Энергия, затраченная на получение плазменного факела, не является процессом окисления, а возникает в сильном электромагнитном поле высокой частоты. Расход аргона в таком устройстве составляет примерно от 15 до 20 л/мин.

3. Наконец, оптическая система направляет свет факела в монохроматор, который выделяет и детектирует отдельные спектральные линии атомной эмиссии для дальнейшего анализа встроенным компьютером. Вследствие текущих потоков распыляемого вещества и вспомогательных газов плазменный факел негомогенен и содержит пространственно структурированные и распределенные по температуре кластеры атомов, молекул и ионов. Индуктивно связанная плазма исследуется либо сбоку, либо с торца. В ИСП–ОЭС обычно требуется мощность высокочастотного излучения от 750 до 1 500 Вт. Частота, на которой работают ИСП–ОЭС, в основном равна 40,68 МГц.

Основной принцип действия ИСП спектрометра (см. рис. 17) заключается в использовании двух пересекающихся диспергирующих элементов, называемых решеткой Эшеле и призмой (рис. 18). Таким образом получается двухмерная дисперсионная картинка, где одна ось отображает порядок рассеяния, а вторая – длину волны.

Принцип действия дифракционных решеток (в том числе и решеток Эшеле) основан на следующем.

Если параллельный пучок света падает на две щели с размерами и расстояниями между ними, сопоставимыми с длиной волны света, то возникает эффект интерференции. При этом обе щели являются источниками простых или сферических волн, которые взаимодействуют друг с другом в пространстве: совпадающие максимальные амплитуды складываются, противоположные амплитуды подавляют друг друга. Если начертить максимумы волн в виде окружностей с центрами в щелях, расстояние между которыми равно постоянной решетки а, то получится картина как на рис. 19. В одних направлениях волны подавляют друг друга, в других направлениях они усиливают друг друга.

С помощью эшелограммы Ньютону удалось сделать свое революционное открытие: белый свет диспергируется уже первым элементом (решеткой) на цветовые составляющие, которые в дальнейшем не могут быть диспергированы вторым скрещенным элементом (призмой). Цвета радуги монохроматичны.

Призмы сегодня используются только в видимом диапазоне, так как в УФ диапазонах они проявляют значительное поглощение.

АЭС легко разрешаются даже очень близко расположенные атомарные линии различных элементов и интенсивностей, количественные измерения проводятся на основании оценки структуры целого пика (рис. 20).

В табл. 1 приведены пределы обнаружения неметаллических примесей в воде методом АЭС, а также предельно допустимые концентрации (ПДК) этих веществ в питьевой воде.

Таблица 1

Дата добавления: 2014-01-03