Комплексные соединения

Лекция 7

В качестве реагентов аналитических реакций широко распространены комплексные соединения, например при анализе катиона используется гексанитрокобальтат (III) натрия . Процесс комплексообразования также может происходить в ходе качественной реакции, например, алюминий даёт комплексные соединения с ализарином и алюминоном.

Комплексными или координационными соединениями называются сложные соединения, у которых имеются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму в результате насыщения химическими связями некоторых атомов, молекул или ионов, за счет вакантных (акцепторы) или заполненных (доноры) орбиталей. Согласно координационной теории А. Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней. У ионом внешней сферы являются ионы . Внутренняя сфера, называемая также комплексом, включает центральный ион, вокруг которого координируются (геометрически правильно располагаются в пространстве) отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Внутреннюю сферу при написании формулы заключают в квадратные скобки - . Центральный ион называется комплексообразователем, а координируемые им ионы или молекулы – лигандами.

Комплексный ион является как катионом, так и анионом.

Координационное число (К. Ч.) является для комплексных соединений важнейшей характеристикой и определяет его состав и структуру.

Большой вклад в теорию комплексных соединений внесли Вернер (1891г) и Чугаев (1897г).

Лиганды в зависимости от координационного числа могут быть в количестве от 2^х до 8 (10) (координационное число 4 и 6 у 95% комплексных соединений).

Металлы	Координационное число	Число атомов комплексообразователя радиус в А˚
		0,2
		0,2-0,4
		0,4-0,6
		0,8

Комплексообразователь связан с лигандами σ-связью. Чаще всего бывает атомы или ионы металлов со свободной орбиталью (акцепторы). Но у и акцепторами электронных пар являются ионы водорода.

При увеличении степени окисления можно говорить о росте координационного числа. Кроме того повышению координационного способствует большой радиус комплексообразователя.

(Бор к.ч.=4,

Al к.ч. = 6.)

Хотя способность к комплексообразованию – общее свойство химических элементов, но наиболее прочные комплексы образуют металлы, имеющие вакантные - орбитали. В блоках периодической системы комплексообразующая способность уменьшается примерно в следующем порядке: . Например, для жизнедеятельности человека особенно важны комплексные соединения таких - элементов, как . Амфотерные - элементы также образуют различные комплексы, биогенные - элементы могут образовывать непрочные комплексные соединения только с лигандами определённой структуры. В данном примере центральным ионом является . Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом. В данном случае оно равно 6.

В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например, ; катионные комплексы, например, ; нейтральные комплексы - . Нейтральные комплексы не имеют ионов внешней сферы. Заряд комплекса численно равен сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Например, заряд комплекса равен .

К числу лигандов относятся простые анионы, такие как , сложные анионы, например , молекулы, например . Ионы или отдельные атомы ионов или молекул лигандов имеют неподелённые пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентантные (одна орбиталь), например ; бидентантные (две орбитали), например ; полидентатные, например этилендиаминотетрауксусная кислота.

К комплексным соединениям, содержащим молекулярные монодентантные лиганды, относятся:

· аквакомплексы, или гидраты, лигандами являются молекулы воды, например . В водных растворах таких соединений каждый ион гидратирован, при кристаллизации некоторые из веществ способны удерживать определённое число молекул, образуя кристаллогидраты;

· аммикаты, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака, например ;

· карбонилы, в которых лигандами служат молекулы оксида углерода, например .

К комплексным соединениям, содержащим ионные лиганды, относятся ацидокомплексы, у которых в качестве лиганд выступают анионы какой-либо кислоты, например . К ацидокомплексам также относятся соединения, называемые двойными солями, например .

В аналитической химии (количественный анализ) широко распространены циклические комплексные соединения на основе аминополикарбоновых кислот, например этилендиаминотетрауксусная кислота и её соли (комплексоны).

Существую также многоядерные комплексные соединения, в которых два или несколько комплексообразователей соединены посредством лигандов. Например, в двухъядерном комплексном соединении два иона , являющихся комплексообразователями, связаны посредством группы . Такая связующая группа называется мостиковой. В качестве мостиковых групп могут выступать все полидентатные лиганды ( за исключением лигандов, образующих комплексоны), а также монодентатные лиганды, обладающие неподелёнными электронными парами: и др.

При составлении названия комплексного соединения первым упоминается анион в именительном падеже, затем катион в родительном, независимо от того, какой из этих ионов комплексный. В названии комплексного иона сначала перечисляются лиганды в алфавитном порядке с приставками, обозначающими их число. Если комплексный ион – анион, название комплексообразователя содержит суффикс –ат. После названия указывается степень окисления центрального иона. Например,

- гексанитрокупрат (II) натрия-свинца;

- бромид триамминтрихлорплатины (IV);

- диаммндихлорплатина (II).

Комплексные соединения подвергаются ступенчатой диссоциации. По первой ступени происходит диссоциация на ионы внешней сферы и комплексный ион. Комплексные соединения являются сильными электролитами, и диссоциация по первой ступени протекает легко:

Диссоциации по второй ступени подвергается комплексный ион и она протекает по типу слабых электролитов

Применяя закон действия масс к этому процессу, получим константу нестойкости данного комплексного иона:

Чем больше константа нестойкости, тем легче проходит процесс диссоциации по второй ступени.

Пользуясь константой нестойкости можно определить концентрацию частиц в растворе, образующихся при распаде комплексного иона.

Чем больше константа нестойкости, тем легче проходит процесс диссоциации по второй ступени.

Пользуясь константой нестойкости, можно определить концентрацию частиц в растворе, образующихся при распаде комплексного иона.

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости и по её значению с помощью уравнения изотермы химической реакции (VII.1) можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования комплекса:

Эта величина является энергетической характеристикой реакции образования комплексных соединений. Её часто в справочниках и пособиях обозначают β, а логарифм константы устойчивости .

Устойчивость комплексных соединений зависит как от природы центрального атома, так и от природы связанных с ним лиганд, но следует отметить, что полидентантные лиганды связываются с ионами металла гораздо сильнее, чем монодентантные лиганды с теми же донорными атомами. Например, прочность хелатных этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков выше, чем прочность комплексных ионов тех же металлов с аммиаком . Повышенная устойчивость хелатных комплексов объясняется дополнительной координацией за счёт взаимосвязанности донорных атомов.

Процесс образования (и диссоциации) комплексного соединения в действительности протекает ступенчато. Например, реакция образования комплекса иона свинца с ионом йодида проходит через следующие промежуточные стадии, характеризующиеся соответствующими ступенчатыми константами устойчивости:

Ступенчатые константы устойчивости связаны с общей простым соотношением: