Изомерия комплексных соединений

Расположение лигандов в пространстве вокруг комплексообразователя, определяющее форму комплексной частицы, зависит от многих факторов:

1) направленность орбиталей комплексообразователя (образование σ-связей);

2) симметрия заполнения его d-орбиталей электронами;

3) размеры и взаимовлияние лигандов.

I Различают геометрическую изомерию:

которая возможна для комплексов имеющих 2, 4, 6 и т.д. к.ч. При расположении одинаковых лигандов по одну сторону получается цис – изомер, по разные транс – изомер.

II Оптическая (или зеркальная) изомерия возможна для асимметричных комплексов, которые не имеют ни одной плоскости симметрии, делящей молекулу на две одинаковые (симметричные) части. Они (комплексы) способны вращать плоскость поляризации света: один влево (l – изомер), другой вправо (d – изомер).

III Сольватная изомерия: возникает при изменении распределения молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплекса. Для водных растворов этот ид изомерии называется гидратным.

При нагревании водного раствора фиолетовая окраска изменяется на темно-зеленую, что объясняется вытеснением из внутренней сферы молекул ионами :

IV Ионизационная изомерия возникает при содержании во внутренней и внешней сферах неодинаковых ионных лигандов.

.

V Координационная изомерия возможна для соединений, состоящих из комплексных катионов и анионов, каждый из которых способен содержать любой из 2^х комплексообразователей.

Например:

и

Существуют и другие, встречающиеся реже, виды изомерии комплексных соединений.

Теория кристаллического поля. ЭСКП. Электронные формулы и свойства. Октаэдрические, тетраэдрические комплексы. Объяснения магнитных и оптических свойств комплексных соединений.

По силе своего транс влияния лиганды располагаются в ряд. (т.е. влияние друг на друга внутри сферы).

Слева направо активность ряда падает, каждый предыдущий более активен по сравнению с последующим.

Лиганды стоящие в начале ряда способны удалению лигандов стоящих справа.

а)

из 3^х ионов – Cl внутренней сферы комплекса легче замещается тот ион, который находится в транс положении к сильному транс – активному NO₂^–.

б)

– стоящий в транс положении к менее транс – активному NH₃ закреплен прочнее других ионов Cl^– и потому менее активен.

С точки зрения поляризационной теории комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированный момент.

Если вокруг комплексообразователя симметрично располагаются лиганды одного и того же типа, то они находятся в симметричном поле, и все индуцированные моменты компенсируют друг друга.

При замещении одного из лигандов на более транс – активные симметрии поле нарушается и вокруг комплексообразователя создается нескомпенсированный момент.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Существуют 3 типа связи, которые объясняют природу химической связи в комплексных соединениях:

1. Метод В.С. (валентных связей).

2. Теория кристал. поля.

3. Метод МО (молекулярных орбиталей).

1. В основе метода валентных связей лежат положения:

1. связь между комплексообразователем и лигандами донорно – акцепторного механизма.

Лиганды представляют свободные электронные пары, а комплексообразователь свободные орбитали. Мерой прочности такой связи служит степень перекрывания -орбиталей.

2. Орбитали центрального поля участвуют в образовании связи подвергающейся гибридизации, тип которой определяется природой и структурой лиганда.

Магнитные свойства определяются наличием неспаренных валентных электронов.

Если электроны спарены, то комплекс диамагнитен (не обладает магнитными свойствами)

Механизм образования связи и тип её гибридизации зависит также от природы комплексообразователя.

Реакционная способность комплексных соединений во многом зависит от скорости обмена лигандов на ионы или молекулы. Условиями благоприятными для обмена лигандов является:

1) внешняя гибридизация

2) положение у комплексообразователя свободных внутренних d-орбиталей: в случае внешней гибридизации связь лигандов с комплексообразователем значительно слабее, чем при внутренней гибридизации, поэтому их обмен осуществляется с меньшими энергетическими затратами. Данный комплекс более активен (реакционно способен).

Теория кристаллического поля

Она рассматривает воздействия лигандов на d-орбитали комплексообразователя. Лиганды располагаются относительно (+) заряженного иона (–) концами своего диполя. В результате между d-электронами (центрального) и лигандами образуется сила отталкивания, что приводит к увеличению энергии d-электрона. Однако она неоднородна и зависит от расстояния и природы лиганда.

Рассмотрим несколько случаев:

1) если d - располагаются близко к лигандам, то энергия их увеличивается.

2) если d - расположены дальше от лигандов, то энергия их уменьшается.

Т.е. под действием лигандов происходит расщепление энергетического уровня d-орбиталей.

Величина е – расщепления зависит от природы лиганда и конфигурации комплекса.

Для перевода с одной орбитали на другую необходимо затратить энергию (Р).

При этом возможны 2 случая:

1) Если , то электроны центрального поля в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. В этом случае ион Ме находится в состоянии с высоким значением S.

Дата добавления: 2014-01-03