Индикаторы

Теоретические кривые титрования служат для выбора индикатора, с помощью которого будет фиксироваться конец реакции. Очевидно, что чем ближе интервал перехода окраски индикатора к рН точки эквивалентности, тем точнее будет установлена эта точка. Однако важны и другие факторы, например четкость изменения окраски, устойчивость растворов индикаторов и др. В общем случае при выборе индикатора следует придерживаться следующих правил: 1) предпочтение следует отдавать индикатору, у которого значение рТ близко к значению рН в точке эквивалентности; 2) величина интервала перехода рН окраски индикатора должна полностью или большей своей частью входить в пределы скачка титрования; 3) при титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в кислой области; 4) при титровании слабых оснований нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в щелочной области; 5) при титровании сильных кислот и оснований можно применять практически любые индикаторы, однако при титровании разбавленных электролитов с концентрацией меньше 0,01 н. следует выбирать индикатор, придерживаясь правила 2, так как скачок титрования становится малым.

При работе с индикаторами, интервал перехода окраски которых лежит в кислой области, следует помнить, что на результаты определения может оказать влияние угольная кислота, получающаяся при поглощении анализируемым раствором CO₂ из воздуха. Поэтому при особо точных определениях рекомендуется раствор предварительно нагреть до кипения, чтобы удалить CO₂.

В некоторых случаях конец реакции титрования может быть установлен непосредственно по какому-либо аналитическому эффекту, сопровождающему реакцию. Например, при перманганато-метрическом титровании бесцветных анализируемых растворов точку эквивалентности определяют по розовой окраске, появляющейся от добавления 1 капли избытка раствора KMnO₄. Такое титрование называют безиндикаторным. Однако в большинстве случаев в химических методах анализа прибегают к введению в исходную систему титруемого вещества — титрант другой системы — индикаторной, реагирующей с исходной. Эта вторичная реакция, сопровождающаяся определенным аналитическим эффектом (изменением окраски, выпадением осадка), начинает протекать только тогда, когда основная прошла уже почти полностью. Значение, при котором наблюдается резкое изменение окраски индикатора, называют показателем индикатора или показателем титрования рТ.

Кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, т.е. сопряженную пару, кислотная и основная форма которых различается по цвету. Индикаторы более слабые кислоты или основания, чем титруемые вещества, поэтому они вступают в реакцию с титрантом только после того, как основная масса анализируемого вещества уже прореагирует. Изменение окраски индикатора наступает при определенном значении рН раствора:

Hind	→ H^+ + Ind^-
кислотная форма хромофор 1	основная форма хромофор 2

Если у раствора рН<(рК Ind — 1), то цвет обусловлен кислотной формой индикатора, при рН>(рК Ind +1) — щелочной формой. Таким образом, переход окраски индикатора осуществляется в определенном интервале рН.

Изменение окраски индикаторов связано с изменением их структуры.

Кислотно-основные индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

· быть чувствительными, чтобы расход индикатора был как можно меньше;

· равновесие между обеими формами должно устанавливаться быстро;

· обе формы (или одна у одноцветных индикаторов) должны быть интенсивно окрашены;

· интервал перехода окраски индикатора не должен быть большим.

Наряду с индивидуальными индикаторами применяют их смеси с нейтральными красителями.

Окислительно-восстановительные (ред-окс-инликаторы) — это органические соединения, изменение окраски которых связано с процессами окисления и восстановления:

Ind_ox + ne → Ind_red

Окисленная Ind_ox и восстановленная Ind_red формы имеют различную окраску. Область изменения окраски определяется в зависимости от потенциала системы как Δх = E Ind_red ± 0,059/n

Окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо. Если индикатор реагирует медленно, то можно пропустить конечную точку титрования. Если же индикатор будет изменяться необратимо, то может не произойти резкого изменения окраски во всем объеме раствора. На изменение окраски оксред-индикаторов большое влияние играет рН растовра. Например: перманганат калия— в кислой среде.

Металлоиндикаторы (металлохромные индикаторы) используют в комплексометрическом титровании. Это красители, которые образуют с ионами металлов (M^л+) окрашенные комплексы MInd, менее стойкие, чем комплекс того же металла с ЭДТА. Краситель и его комплекс различаются по окраске. Интервал перехода окраски определяется в зависимости от константы устойчивости комплекса как рХ=рК_ус±1. Изменение окраски происходит в тот момент, когда при титровании ЭДТА комплекс индикатора с металлом полностью разрушается, замещаясь более прочным комплексом металла с титрантом, и раствор приобретает окраску свободного индикатора.

Наиболее распространенными металлоиндикаторами являются эриохром черный T (кислотный хромоген черный специальный или хромоген специальный ET—00) и мурексид.

Осадительные индикаторы. По достижении точки эквивалентности основной реакции титрования начинается вторичная — выпадение осадка, образуемого индикатором с титрантом. Например, при осадительном титровании галогенидов (Cl^-, Вг^-) по методу Мора индикатором служит K₂CrO₄. Хромат-ионы образуют с титрантом AgNO₃ осадок кирпично-красного цвета Ag₂CrO₄ свидетельствующий об окончании реакции между галогенидом и AgNO₃.

Адсорбционные индикаторы отличаются от всех описанных тем, что изменение окраски происходит на поверхности коллоидно-дисперсной фазы. Такая фаза в процессе титрования адсорбирует ионы, находящиеся в растворе в избытке, заряжаясь положительно (при адсорбции катионов) или отрицательно (при адсорбции анионов). Присутствующие в растворе молекулы красителя-индикатора могут адсорбироваться под действием электростатических сил на заряженной поверхности осадка. При этом осуществляется деформация электронной системы молекулы и появляется определенная окраска. В точке эквивалентности происходит перезарядка поверхности осадка, определяемая избытком ионов титранта; при этом изменение заряда приводит к новой деформации электронной системы индикатора и его цвет меняется, что и указывает на окончание основной реакции.

Адсорбционные индикаторы применяются обычно при титровании по методу осаждения. Они действуют в определенном интервале значений рН и чувствительны к присутствию в растворе посторонних ионов.

Специфические индикаторы реагируют только с данным веществом. Например, в йодометрии специфический индикатор — крахмал; он образует с йодом смешанные адсорбционные и комплексные соединения (клатраты) ярко-синего цвета. Специфический индикатор на Fe³⁺ — роданид аммония, образующий с этими ионами комплексные соединения красной окраски. Таких индикаторов известно не много, но химики проводят постоянную работу по их изысканию и синтезированию. Синтез часто идет в направлении использования смешанных индикаторов, которые или содержат действующий реагент и индифферентный краситель, сужающий интервал перехода окраски индикатора и изменяющий его окраску, или представляют собой смесь нескольких индикаторов с совпадающими интервалами переходов.

Дата добавления: 2014-01-03