Лекция n10

Процессы диффузии на границе раздела компонентов КМ

План лекции.

1.Движущие силы процесса диффузии.

2.Первый и второй законы Фика

3.Процесс проникновения диффундирующего элемента с поверхности вглубь изделия.

4.Диффузия из одного полубесконечного пространства в другое.

5.Определение коэффициента взаимной диффузии по методу Грубе и Еделе.

6.Метод Матано для определения коэффициента взаимной диффузии.

Процесс диффузии заключается в самопроизвольном стремлении системы к выравниванию концентрации, т.е. к увеличению энтропии за счет перемешивания. Однако, такое часто встречающееся определение строго говоря не верно. Истинной причиной, вызывающей перемещение частиц при диффузии, является разница химических потенциалов в различных точках системы, а не концентраций. Поэтому при наличии в системе других градиентов различие концентраций в кристалле в результате диффузия может расти.

Процессы диффузии в твердых телах происходят значительно медленнее, чем в жидкостях и газах, поэтому их заметили и стали изучать гораздо позже. Основные уравнения диффузии были написаны в 1855 году Фиком. Идея Фика заключалась в том, что проникновение растворенного вещества в растворитель аналогично проникновению теплоты в проводник тепла и с математической точки зрения для него могут быть использованы те же уравнения, что Фурье применял к задачам теплопроводности.

В соответствии с этой аналогией, если предположить, что диффузия происходит только в одном направлении (например, х) и что концентрация (с) растворенного вещества не зависит от у и z, можно записать, что количество растворенного вещества dq, которое проходит за время dτ через поверхность S имея концентрацию с(х), равно:

j_х = - D(д c/ дх), где j_х = dq/Sdτ - первое уравнение Фика для одномерной диффузии

где j_х - плотность потока вещества;

D - коэффициент диффузии.

Второе уравнение Фика оценивает изменение концентрации диффундирующего вещества в пространстве и во времени:

- для D = const

- для D = D (c,τ)

Строго говоря, D не зависит от концентрации только для самодиффузии, однако если разности концентраций малы и можно ограничится приближенными вычислениями, пользуются первым выражением. Решение в том или ином виде этих уравнений позволяет определить коэффициент диффузии, по которому ведется расчет толщины зоны взаимодействия на границе раздела матрица-прочнитель, а также решить много других задач. Решить дифференциальное уравнение значит проинтегрировать его при определенных граничных условиях, которые должны быть грамотно заданы.

Рассмотрим более конкретный пример - процесс диффузионного проникновения элемента с поверхности вглубь изделия (например, при цементации).

В любой точке диффузионной зоны на расстоянии x от поверхности изделия концентрация твердого раствора с изменяется во времени τ в соответствии со вторым законом Фика;

В данном случае коэффициент диффузии D полагается постоянным.

.

Пусть на поверхности изделия поддерживается постоянная концентрация легирующего элемента Сп. Тогда по прошествии времени τ концентрация легирующего элемента по глубине будет соответствовать кривой(1). Так как кривая вогнута на участках x-x+dx, больше легирующего элемента будет в точке х, чем в точке x+dx, т.е. на каждом участке концентрация увеличивается с течением времени. В результате по прошествии времени τ₂ > τ₁ содержание легирующего элемента возрастает и кривая пройдет, как показано на рисунке (кривая 2). Это увеличение будет продолжаеться непрерывно. Такая система называется бесконечной, так как с практической точки зрения протяженность материала вдоль оси x является бесконечной даже если толщина тела, в которое проходит диффузия, не очень велика. Граничными условиями для решения уравнения диффузии будут следующие:

Учитывая эти условия и полагая D=const, решение уравнения Фика получаем в виде:

Величина называется функцией ошибок (еггог function), функцией Крампфа, интегралом ошибок Гаусса. Значения её берутся из таблиц. В случае, если диффузия идет в чистом металле,.

z	erfz	z	erfz	z	erfz
		0.4	0.428	0.8	0.7421
0,1	0.1125	0.5	0.5205	1.0	0.8427
0,2	0.2227	0.6	0.6093	1.2	0.9103
0.3	0.3286	-	-	1.5	0.9661

Из таблицы видно: при Z = 0 erf(Z) = 0, а при больших значениях Z erf(Z) →1. Поэтому, для любого времени выдержки при х=0 (поверхность изделия) и С(0,τ) =, а при удалении от поверхности и, следовательно, больших значениях x →1 и c(x,τ)→

С увеличением времени выдержки диффузионная зона расширяется, а содержание в ней диффундирующего элемента возрастает.

Рассмотрим другой пример. Очень длинный цилиндр с постоянным поперечным сечением разделен на два объема в середине плоскостью, перпендикулярной оси. В момент времени т = 0 в объеме 2 концентрация всюду равна Сг (при х>0), а в объеме 1 (х<0) концентрация диффундирующего вещества равна Ci. Время диффузии выбирается таким, чтобы изменения концентрации были хорошо заметны в середине цилиндра, а на

концах отсутствовали. Такие условия соответствуют диффузии в бесконечное пространство, а каждый из объемов представляет собой полубесконечное диффузионное пространство. В момент времени т = 0 имеется резкая граница с падением концентрации (между объемами 1 и 2).

Таким образом, граничные условия для данного типа задач будут выглядеть следующим образом:

Исходя из указанных предположений и считая, что D=const можно найтисоответствующее решение второго уравнения Фика опять же с помощью интеграла ошибок Гаусса:

Так, при z=0 erf(z)=0, при х=0 =0. Это означает, что С(х,τ) = С₂/2 во время всего диффузионного процесса, т.е. в плоскости, разделяющей два пространства концентрация диффундирующего элемента постоянна и равна половине исходной:.. Тогда можно записать:

. Это уравнение было использовано Грубе и Еделе для решения задач иного типа, а именно, взаимной диффузии. В это уравнение подставлялись значения С, определенные экспериментально (например, для системы Cu-Ni), т.е. в формулу, не учитывающую концентрационную зависимость коэффициента диффузии подставлялись реальные значения, где эта зависимость учтена.

Более совершенный метод для определения коэффициента диффузии предложил Матано. Для решения второго уравнения Фика (где D - переменная велечина) он предложил использовать так называемую подстановку Больцмана. Смысл её состоит в том, что начальные и граничные условия, которым удовлетворяет уравнение диффузии, могут быть выражены через некоторую величину Для случая взаимодиффузии двух плоских полуограниченных образцов они выражены следующим образом:

Для τ=0:

Воспользовавшись подстановкой Больцмана получаем:

, т.е. подстановка Больцмана позволяет перейти от частных производных к полным, что облегчает решение этого дифференциального уравнения. Решение при заданных условиях имеет вид:

и для некоторого фиксированного τ (время высоеотемпературного изотермического отжига) окончательно получаем:

при условии, что

Последнее условие практические соответствует тому, что плоскость, являющаяся границей между диффузионными пространствами должна быть расположена в образце так, чтобы количество вещества, подходящего к ней с одной стороны, равнялось количеству вещества, уходящему с другой (т.е. чтобы в двух направлениях через неё проходили равные потоки вещества):

Определенная таким образом плоскость называется плоскостью Матано. Она не проходит больше там, где C = 50 %, но и не совпадает с первоначальной плоскостью раздела (кроме частных случаев).

Таким образом, для решения уравнения следует:

а) построить концентрационную кривую (по опытным данным);

б) определить графически значения dx/dc, для чего в точке, где определяется концентрация, провести касательную к кривой, определить её наклон и рассчитать обратную ему величину dx/dc;

в) определить площадь под кривой при изменении концентрации от 0 до С и выразить её в единицах cx.

Полученные таким образом величины подставляют в уравнение и находят D.

Следовательно,, метод Матано является графическим. Тем не менее, в частном случае, если образуется химическое соединение, его можно использовать и для аналитического решения.

На рисунках схематично пояснен процесс графического интегрирования, определения положения плоскости Матано и графического интегрирования.

Определение положения плоскости Матано графическим методом. X_М – координата плоскости Матано.

Определение величин dx/dc и графическим методом. Координата xотсчитывается от плоскости Матано

Дата добавления: 2014-01-03