D–электроны только на слабо экранирующих ядро t2g -орбиталях, весьма прочны и их известно очень много

Неполное укомплектование электронами орбиталей t_2g или e_g нарушает симметрию комплексов. Так как t_2g –орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные e_g – конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23).Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома:

t_2g⁶e_g¹(d⁷- конфигурация, сильное поле),

t_2g⁶e_g²(d⁸-конфигурация, сильное поле),

t_2g⁶e_g³(d⁹ –конфигурация).

Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах:

t_2g¹e_g⁰(d¹-конфигурация),

t_2g²e_g⁰ (d²- конфигурация),

t_2g⁴e_g²(d^6­- конфигурация,слабое поле).

Октаэдр Искажённый октаэдр (по оси z)

Рис.23. Слабое тетрагональное искажение октаэдрического поля.

Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu²⁺ как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t_2g⁶e_g³, а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на e_g -подуровне:

либо (d_z²)²(d_x²_-y²)¹, либо (d_z²)¹(d_x²_-y²)².

У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все d–орбитали. Так как орбиталь d_x²_-y² лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь d_z², неспаренный e_g¹ у меди размещается на высоколежащей d_x²_-y² орбитали. На d_z² – орбитали оказывается элетронная пара e_g². Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси d_z², т.е. происходит вытягивание октаэдра.

Например, в комплексе [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]SO₄ четыре связи

(Cu-N) имеют длину 2,05 А^о, длина связей

(Cu-O) больше – 2,59 и 3,37(А^о). Таким образом, 4 лиганда (NH₃), находящиеся в плоскости xy, прочно связаны с ионом меди, а два лиганда (H₂O) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым.

В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z, координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24):

Октаэдр Сильно искажённый октаэдр

или квадрат

Рис.24. Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс.

Квадратные комплексы являются типичными для центральных ионов с d⁸-электронной конфигурацией, особенно для 4d- и 5d -переходного ряда. Многие комплексы Ni²⁺ имеют плоское квадратное строение. Однако превращение октаэдра в квадрат у Ni²⁺ достигается только в случае лигандов сильного поля. К числу таких комплексов относится, например,[Ni(CN)₄]^2-.Лиганды слабого поля дают парамагнитные высокоспиновые комплексы с различной степенью тетрагонального искажения в зависимости от силы поля, например, [Ni(H₂O)₆]²⁺.

Особенно характерны квадратные комплексы для d-элементов 5и 6 периодов таблицы Д.И.Менделеева с d⁸-электронной конфигурацией. Для этих элементов вследствие большой величины параметра расщепления образование квадратных комплексов происходит даже в случае лигандов слабого поля. Так, все комплексы Pd²⁺ и Pt²⁺ имеют плоское квадратное строение. Комплексы [PdCl₄]^2-, [PtCl₄]^2-, [Pt(NH₃)₄]²⁺ (слабое поле) и [PtCN)₄]^2-(сильное поле) являются низкоспиновыми, диамагнитными.

Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d⁵(t_2g³_­e_g²)- ионы Mn²⁺,Fe³⁺; d³(t_2g³e_g⁰)- ион Cr³⁺; d⁸(t_2g⁶e_g²)- ион Ni²⁺. В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t_2g и e_g нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.

Дата добавления: 2014-01-03