Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

D–электроны только на слабо экранирующих ядро t2g -орбиталях, весьма прочны и их известно очень много


Неполное укомплектование электронами орбиталей t2g или eg нарушает симметрию комплексов. Так как t2g –орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные eg – конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23).Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома:

t2g6eg1(d7- конфигурация, сильное поле),

t2g6eg2(d8-конфигурация, сильное поле),

t2g6eg3(d9 –конфигурация).

Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах:

t2g1eg0(d1-конфигурация),

t2g2eg0 (d2- конфигурация),

t2g4eg2( d- конфигурация,слабое поле).

 

 

Октаэдр Искажённый октаэдр ( по оси z)

Рис.23. Слабое тетрагональное искажение октаэдрического поля.

 

Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu2+ как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t2g6eg3, а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на eg -подуровне:

либо (dz2)2(dx2-y2)1, либо (dz2)1(dx2-y2)2.

У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все d–орбитали. Так как орбиталь dx2-y2 лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь dz2, неспаренный eg1 у меди размещается на высоколежащей dx2-y2 орбитали. На dz2 – орбитали оказывается элетронная пара eg2. Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси dz2, т.е. происходит вытягивание октаэдра.

Например, в комплексе [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 четыре связи

(Cu-N) имеют длину 2,05 Ао, длина связей

(Cu-O) больше – 2,59 и 3,37(Ао). Таким образом, 4 лиганда (NH3), находящиеся в плоскости xy, прочно связаны с ионом меди, а два лиганда (H2O) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым.



В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z, координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24):

 

Октаэдр Сильно искажённый октаэдр

или квадрат

 

Рис.24. Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс.

 

Квадратные комплексы являются типичными для центральных ионов с d8-электронной конфигурацией, особенно для 4d- и 5d -переходного ряда. Многие комплексы Ni2+ имеют плоское квадратное строение. Однако превращение октаэдра в квадрат у Ni2+ достигается только в случае лигандов сильного поля. К числу таких комплексов относится, например,[Ni(CN)4]2-.Лиганды слабого поля дают парамагнитные высокоспиновые комплексы с различной степенью тетрагонального искажения в зависимости от силы поля, например, [Ni(H2O)6]2+.

Особенно характерны квадратные комплексы для d-элементов 5и 6 периодов таблицы Д.И.Менделеева с d8-электронной конфигурацией. Для этих элементов вследствие большой величины параметра расщепления образование квадратных комплексов происходит даже в случае лигандов слабого поля. Так, все комплексы Pd2+ и Pt2+ имеют плоское квадратное строение. Комплексы [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+ (слабое поле) и [PtCN)4]2-(сильное поле) являются низкоспиновыми, диамагнитными.

Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d5(t2g3­eg2)- ионы Mn2+,Fe3+; d3(t2g3eg0)- ион Cr3+; d8(t2g6eg2)- ион Ni2+. В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t2g и eg нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Низкоспиновые комплексы (d6) ионов Co3+ и Fe2+ ,имеющие | Окраска комплексных соединений

Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 437; Нарушение авторских прав?


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:

  1. C.Tот: Как Bы пришли к этим весьма необычным выводам?
  2. Web-страница должна идентично отображаться в Microsoft Internet Explorer и Netscape Navigator, причем весьма желательно — в последней и предпоследней версиях данных программ.
  3. Базирование принимаемых решений только на фактах
  4. Ботулинический токсин отличается от других истинных токсинов тем, что он действует не только при парентеральном введении, но и при поступлении per os (через рот).
  5. В закрытой системе при постоянных Р, Т самопроизвольно протекают только те процессы, которые ведут к уменьшению энергии Гиббса.
  6. В протестантских церквях нет культа Богородицы и свя­тых, так как эти культы считаются выдуманными людьми. «Слава только Богу» — говорят протестанты.
  7. Древнегреческий театр (8-6 вв. до н.э.), литературу Греции и Рима - в известной мере также можно отнести к пражурналистским явлениям.
  8. Женщины очень чувствительны к прикосновениям
  9. И дисциплинарной ответственности можно привлечь только физическое лицо,
  10. И доказывания факта правонарушения, налагается только по решению суда или других компетентных государственных органов.
  11. Изменение величины спроса вызывается только изменением цены этого товара.

studopedia.su - Студопедия (2013 - 2020) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.003 сек.