Каталитическое О-алкилирование метанола изобутиленом

Назначение процесса - производство высокооктанового кисло­родсодержащего компонента автобензина О-алкилированием метанола изобутеном

О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод-кислородной связи органического вещества.

Целевой продукт процесса - метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) -
имеет следующие свойства

МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким ок­тановым числом и низкой температурой кипения, что в совокупнос­ти позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина. В товарные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5-15 %. Эфирсодержащие бензины характеризуются дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для промышленного производства этого эффективного октано-повышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефтяного сырья (угля или дре­весины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки ка­талитического крекинга или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год по МТБЭ была пущена в 1973 г. в Италии. Затем аналогичные установки были введены в эксплуатацию в ФРГ в 1976 г. и США в 1980 г. С тех пор мировое производство МТБЭ непрерывно возрас­тало, особенно интенсивно в США, нефтепереработка которых ха­рактеризуется исключительно высокой насыщенностью процессами каталитического крекинга. Производство МТБЭ в 1990 г. составило в мире 7,5 млн т, в том числе в США - около 1,5 млн т.

Теоретические основы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С- алкилирование, по цепному карбе-ний ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее рав­новесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.

1. Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном явля­ется протонирование последнего гидрид ионом кислотного катали­затора:

2. Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион всту­пает в реакцию с метанолом (при его избытке):

3. Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в стадии 1.

4. Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к ката­лизатору

Катализаторы О-алкилирования

Наибольшее распространение полу­чили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа.

Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в про­мышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходи­мой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамичес­ких свойств разработан отечественный высокоэффектив­ный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:

Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой актив­ностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:

§ обеспечить практически полную конверсию за счет исключе­ния термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции*;

При удалении из реакционной системы изобутен + метанол ↔ МТБЭ продукта реакции МТБЭ скорость обратной реакции деалкилирования в результате снижения концентрации МТБЭ существенно замедляется, а скорость О-алкилирования, наоборот, возрастает. Это означает, что в реакционно-ректификационном аппарате по существу протекает необратимая реакция изобутен + метанол ↔ МТБЭ.

§ проводить процесс при более низком давлении и более эффектив­но использовать тепло реакции для проведения процессов ректифика­ции непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;

§ упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.

Сырье. В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТБЭ наибольшее применение получила бутан-бутиленовая фрак­ция (ББФ) двух процессов - каталитического крекинга и пиролиза

Вторым сырьевым реагентом процесса синтеза МТБЭ является метанол марки А (по ГОСТ 2222 - 78).

Основы управления процессом О-алкилирования метанола изо-бутиленом. Важными оперативными параметрами, влияющими на выход и качество МТБЭ, являются температура, давление, объем­ная скорость подачи сырья и соотношение метанол: изобутен. Зако­номерность влияния этих параметров на синтез МТБЭ примерно идентичны влиянию их на процесс С-алкилирования изобутана бу-тенами. Ниже приводим оптимальные пределы режимных парамет­ров синтеза МТБЭ:

При этих условиях в ректификационно-реакторном аппарате конверсия изобутилена составляет 99,5 % масс.

Технологическая схема отечественной установки О-алкилиро­вания метанола

изобутеном

Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификацион-но-реакционном аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделенной на 3 слоя катализатора, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На уста новке имеются два таких аппарата: на одном из них после по­тери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществ­ляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения ка­тионов железа, присутствующих в рециркулирующем метано­ле вследствие коррозии оборудования. Таким образом, пооче­редно первый аппарат работает в режиме форконтактной очис­тки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергается регенерации (направляется на захоронение).

Рис.8. Принципиальная технологическая схема установки получения метил-третбутилового эфира: I - сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - свежий мета­нол; III - циркулирующий метанол; IV - метилтретбутиловый эфир; V - отработан­ная бутан-бутиленовая фракция; VI - сброс воды; VII - раствор щелочи.

Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки катали­тического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и цир­кулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищенная смесь пос­ле нагрева в теплообменнике до 60 °С поступает в зону синте­за под каждый слой катализатора Р-1(2). В верхнюю часть ре­акционной зоны во избежание перегрева катализатора пода­ется также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 °С свежий метанол.

Жидкие продукты реакции, состоящие из МТБЭ с примесью метанола и углеводородов, выводятся из куба Р-1 (2) и направляют­ся на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-Й, снабжен­ную паровым кипятильником. Целевой продукт - МТБЭ - выводит­ся с куба К-2 и после теплообменников и холодильников откачива­ется в товарный парк.

Паровая фаза Р-1(2), состоящая из отработанной ЙБФ, метано­ла и из следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конденсатором смешения. Конденси­рованный МТБЭ возвращается на верхнюю тарелку г-1(2) и выпол­няет функции холодного орошения.

С верха К-1 отводятся несконденсировавшиеся пары отработан­ной ББФ и метанола, которые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.

Разделение конденсата в С-1 на отработанную ББФ и мета­нол осуществляется экстракцией последнего водой в экстракто­ре К-3 (при температуре 40 °С и давлении 0,9 МПа). Отработан­ная ББФ, выводимая с верха К-3, после охлаждения в холодиль­никах давлением системы направляется в товарный парк и да­лее для последующей переработки (например, на С-алкилирование).

Отгонка циркуляционного метанола от воды производится в ректификационной колонне К-4 при давлении 0,02 - 0,06 МПа и температуре в кубе 120 °С и верха колонны =70°С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждается и конденсируется в воз­душных и водяных конденсаторах-холодильниках и собирает­ся в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подается в каче­стве холодного орошения К-4, а остальная часть поступает в емкость Е.

Вода, выводимая из куба К-4, после охлаждения в теплообмен­нике и холодильнике подается в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.

Материальный баланс установки синтеза МТБЭ

Список используемой литературы

§ Химия и технология нефти и газа». Вержинская С.В, 2007г (для среднего профессионального образования)

§ «Технология глубокой переработки нефти газа» Ахметов С. А, 2002г. (для высшего образования)

§ «Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов» Бакиров Т.М, 2004г (для высшего образования)

Дата добавления: 2014-01-03