Электродные потенциалы активных и пассивных металлов

Окислительно-восстановительные реакции. Понятие об электродных потенциалах. Гальванические элементы, ЭДС и ее измерение. Стандартный водородный электрод и водородная шкала потенциалов. Уравнение Нернста. Потенциалы металлических, газовых и окислительно-восстановительных электродов. Концентрационные и топливные гальванические элементы.

Лекция 14. Окислительно-восстановительные процессы

- 14.1. Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительными называются реакции, которые сопровождаются изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Атом элемента в высшей степени окисления является только окислителем (например, сера в молекуле H₂SO₄ имеет высшую степень окисления 6+); атом элемента в низшей степени окисления является только восстановителем (например, сера в молекуле H₂S имеет низшую степень окисления 2-); атом элемента находящийся в промежуточной степени окисления может быть и окислителем и восстановителем (например, сера в молекуле H₂SO₃ имеет промежуточную степень окисления 4-). Такие соединения проявляют окислительно-восстановительную двойственность и способны к реакциям диспропорционирования.

Пример 1. Завершить уравнение реакции, дописав недостающие продукты. Составить уравнения полуреакций окисления и восстановления, на их основе написать уравнения реакций в ионной и молекулярной формах:

KNO₂+KI+H₂SO₄®J₂+NO + …`

Решение. В реакции иод меняет степень окисления от -1 в иодиде калия до нуля в I₂. Иод теряет электроны, т.е. окисляется. Восстанавливаться в данной реакции будет азот, который меняет степень окисления от +3 до +2. Нитрит–ион восстанавливается до NO с приобретением одного электрона на каждый атом азота. Избыточный кислород нитрит-иона будет связываться водородными ионами кислой среды с образованием воды:

NO^-₂+2H⁺+e=NO+H₂O 2I^—2e=I₂

2NO^-₂+4H⁺+2I^-=2NO+2H₂O+I₂

Полученное уравнение является уравнением искомой реакции в ионной форме. Молекулярное уравнение реакции получится, если учесть, что ионы калия, освобождающиеся при разрушении молекул KNO₂ и KJ образуют соли с серной кислотой: 2KNO₂+2KI+2H₂SO₄®J₂+2NO +2 К₂SO₄+2 H₂O.

14.2. Понятие об электродных потенциалах. Общие свойства металлов: электропроводность, теплопроводность, пластичность,- обусловлены типом химической связи в металлах, которая так и называется металлическая связь. Суть металлической связи заключается в том, что часть атомов в металле теряет свои валентные электроны, превращаясь в ионы.

Таким образом, в узлах кристаллической решетки любого металла располагаются как нейтральные атомы, так и положительные ионы. Потерянные электроны располагаются в междоузлиях, образуя так называемый коллективный электронный газ. Ионы металла, располагающиеся на его границе, гидратируются молекулами воды:.,Под влиянием всевозможных видов движения гидратированные ионы отрываются от металла и уходят в воду: .На границе металла и воды возникает двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала U_p,В, который называется равновесным электродным потенциалом. Знак потенциала определяется по заряду металла. Количество ионов металла, содержащихся в литре насыщенного раствора, называется растворимостью металла. По величине растворимости металлы подразделяются на:активные и пассивныe.

Рис.1

Рассмотрим систему, в которой металл помещён в солевой раствор, рис1. Например, цинк, помещённый в раствор сульфата цинка.

К активным металлам относится те, мера растворимости которых больше концентрации солевых растворов, принятых в электрохимии.

Если металл является активным, то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления:Возникающий электродный потенциал имеет знак "-".
Пассивные металлы те, у которых величина растворимости меньше принятой в электрохимии концентрации солевых растворов.В данном случае равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий электрический потенциал имеет знак "+".

14.3.Величина равновесного электродного потенциала Нернст установил эту величину

, где φ⁰ – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, возникающий при нормальных условиях,
R - универсальная газовая постоянная,
Т - абсолютная температура, К,
F - число Фарадея, F = 96500 Кл,
n - число электронов, участвующих в реакции. Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя в уравнение значение T=298K и соответствующие значения R и F, получаем выражение:

14.4. Устройство и работа гальванического элемента
Гальванический элемент - это устройство, состоящее из двух или более электродов, соединенных между собой.
ХИЭЭ – химический источник электроэнергии (гальванический элемент).В гальваническом элементе все время происходит нарушение равновесия данной реакции. Гальванический элемент Якоби - Даниэля состоит из двух металлов с различными электродными потенциалами, например, меди и цинка. Электроды соединены между собой двояко. Металлические электроды соединены между собой металлическим проводником, а солевые растворы соединены либо полупроницаемой мембраной, либо электролитическим ключом. Электролитический ключ проводит анионы. Таким образом, в гальваническом элементе двоякая проводимость: электронная и ионная. Анодом является активный металл, катодом – пассивный.Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала, тем более активным является металл. В данном гальваническом элементе по соотношению потенциалов цинковый электрод является анодом, а медный - катодом. Анод окисляется: Освободившиеся электроны с анода переходят на катод, а ионы уходят в раствор. Ионы меди из солевого раствора подходят к металлу и здесь восстанавливаются:Избыток анионов из катодного солевого раствора в силу диффузии по электролитическому ключу переходит в катодный раствор, замыкая цепь.Во внутренней цепи гальванического элемента возникает электроток. Окислительно - восстановительная реакция

является причиной возникновения электротока. Кроме того, гальванический элемента обладает ЭДС, которая представляет собой разность между катодным и анодным потенциалами:

Электрохимическая схема гальванического элемента

Недостатки элемента Якоби- Даниэля: малая Э Д С, разрушаемый анод.

Дата добавления: 2014-01-03