Лекция 16. Коррозия металлов

.К катоду подходят ионы натрия и молекулы воды.Чтобы выбрать, какое вещество будет восстанавливаться на катоде в первую очередь, надо сравнить потенциалы данных веществ

.По соотношению потенциалов этих двух веществ вода является более сильным окислителем и восстанавливается в первую очередь.
Катодное восстановление воды:

.
Чтобы выбрать, какое из веществ будет преимущественно окисляться на аноде, надо также сравнить их потенциалы

. По соотношению потенциалов видно, что ионы хлора являются более сильными восстановителями и, следовательно, будут окисляться в первую очередь.
Анодное окисление хлора:

3. Электролиз раствора с активным анодом. Cu – активный анод, в качестве электролита – водный раствор H₂SO₄

.По соотношению потенциалов в первую очередь будут восстанавливаться ионы водорода из кислоты

.На аноде могут окисляться три вещества: анионы электролита, молекулы воды и сам активный анод.

.По соотношению потенциалов активный анод будет окисляться в первую очередь:

. В силу диффузии ионы меди из анодного пространства, где их концентрация высока, будут перемещаться к катоду. Когда

достигнет катода, то по соотношению потенциалов меди и водорода, начнется восстановление ионов меди:

15.2.Законы Фарадея. Законы Фарадея являются количественными законами электролиза. Первый закон Фарадея: Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества

. Второй закон Фарадея: При прохождении через расплав или раствор электролита 96500 Кл электричества на электродах выделяется 1 моль эквивалента вещества.

- электрохимический эквивалент вещества.

- объединённый закон Фарадея.

15.3.Поляризация при электролизе Поляризация при электролизе складывается из собственно поляризации, которая делится на химическую и концентрационную, и перенапряжения. Химическая поляризация возникает при использовании инертных электродов.

.Какими бы ни были инертные электроды (Pt, С, керамика), все они прекрасно адсорбируют газы.

.Платина – анод насыщается хлором; платина – катод поглощает водород. Хлор может только восстанавливаться, водород - окисляться:

.В электролизере образуется гальванический элемент:

.Электродвижущая сила возникшего гальванического элемента направлена против внешнего напряжения и ослабляет его. Данный вид поляризации называется химическим по той причине, что электроды как бы меняют свою химическую природу. Поляризация играет отрицательную роль, так как она приводит к перерасходу электроэнергии. С химической поляризацией борются химическим путем. В раствор добавляют вещества, которые очищают электроды от поглощённых газов. Концентрационная поляризация происходит при активном аноде, например, серебряном

. В силу диффузии ионы серебра от анода стремятся к катоду, где они начнут восстанавливаться как более сильные окислители. Поскольку диффузия в жидкостях медленная, концентрация ионов Ag в анодном пространстве намного выше, чем в катодном. Вследствие этого в электролизере возникает концентрационный гальванический элемент. ЭДС возникшего концентрационного элемента также направлена против внешнего напряжения и ослабляет его. С концентрационной поляризацией бороться гораздо проще, чем с химической. Ее устраняют перемешиванием раствора. 15.4.Перенапряжение электрода Перенапряжением электрода называют разность между фактическим и теоретическим электродными потенциалами. Перенапряжение металлов настолько мало, что им пренебрегают. Велико перенапряжение водорода и кислорода. Перенапряжение водорода велико при следующих условиях: малых плотностях тока, низких температурах раствора. Перенапряжение также зависит от материала катода. Перенапряжение водорода наиболее велико на тех металлах, которые в ряду напряжений располагаются вблизи водорода. Перенапряжение водорода может играть как отрицательную, так и положительную роль. Отрицательную роль оно играет при необходимости получить водород электролитическим путем. Положительна роль перенапряжения при необходимости получить с помощью электролиза какой - либо металл, находящийся в ряду напряжений до водорода. Можно создать условия (плотность тока, температура раствора, материал катода, посторонние ионы в растворе), при которых вследствие высокого перенапряжения водорода из раствора можно восстановить металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, (вплоть до алюминия).

1. Что будет выделяться на катоде и аноде, если водный раствор сульфата меди (II) подвергнуть электролизу?
ٱ Cu и SO₄ ٱ Cu и O₂ ٱ H₂ и O₂ ٱ H₂ и SO₄

Основные виды коррозии. Классификация коррозионный процессов. Химическая и электрохимическая коррозии. Газовая, атмосферная, почвенная коррозия, коррозия под действием блуждающих токов. Коррозия в электролитах, в не электролитах, биохимическая коррозия. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при различных видах коррозии. Методы защиты от коррозии. Анодные и катодные покрытия. Протекторная и электрозащита. Ингибиторы коррозии.

1. Основные виды коррозии. Коррозия металлов – разрушение металлов под действием агрессивной окружающей среды. Виды коррозии: плошная; участками; питтинг; межзерновая; растрескивание; селективная. Все виды коррозии одинаково опасны. По механизмам протекания процесса коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия: газовая; жидкостная. Газовая коррозия происходит под влиянием агрессивных сухих газов.
Жидкостная коррозия вызывается растворами неэлектролитов. Этот вид коррозии очень характерен для продуктов нефтехимии.
Электрохимическая коррозия отличается от химической коррозии тем, что в системе возникает направленный поток электронов, т.е. электрохимическая коррозия возникает там, где присутствуют электролиты. Электрохимическая коррозия: гальванокоррозия (аналогична работе гальванического элемента); электрокоррозия (представляет собой электролиз). Электрохимическая коррозия гораздо активнее химической коррозии. Гальванокоррозия вызывается многими причинами.
Основная причина возникновения гальванокоррозии - тесный контакт двух металлов с различными потенциалами, находящихся в среде электролита.
Металлы, находящиеся в тесном контакте (спай), образуют короткозамкнутый гальванический элемент.
Например, спай алюминия с медью.По соотношению потенциалов алюминий является анодом, медь – катодом. Рассмотрим данную гальванопару в кислой среде:

Разрушается анод, в данном случае алюминий.Второй причиной возникновения гальванокоррозии является неоднородность металлов. Больше всего это относится к техническому железу – чугунам и сталям.
Техническое железо состоит в основном из кристаллов железа и участков цементита.

Кристаллы железа играют роль микроанодов, участки цементита – микрокатодов.
Рассмотрим данную систему в окружающей среде: воздухе с содержащейся в нём влагой (О₂+2Н₂О).

Следующей распространённой причиной возникновения гальванокоррозии является аэрация – неравномерный доступ кислорода (или воздуха) к разным участкам одного и того же металла.Примером может служить вбитый во влажное дерево гвоздь. Та часть изделия (гвоздя), к которой доступ воздуха свободен, является катодом. Часть гвоздя, находящаяся в дереве, является анодом. Возникает коррозия:

Электрокоррозия – это коррозия материалов под влиянием электрического тока от внешнего источника (коррозия блуждающих токов).
Источниками блуждающих токов являются: весь электротранспорт, электроаппараты, работающие на земле. Поток электронов, идущий по рельсу, встречая какое -– либо омическое сопротивление, например стык, уходит в почву. Этот участок рельса становился катодом по отношению к близко расположенному участку трубопровода. Почва по своему составу является прекрасным проводником электронов. В почве такой поток электронов может пройти десятки километров. На своём пути поток электронов встречает какой-либо металлический предмет, например, трубопровод, и входит в него. Данный участок трубопровода становится анодом и начинает разрушаться:

Ионы Fe уходят в землю, а поток электронов направляется далее по трубопроводу до тех пор, пока не встретит какое-либо новое сопротивление. Встретив сопротивление, электроны уходят в землю, превращая данный участок трубопровода в катод. Поток электронов может войти в тот же рельс, откуда он вышел, превращая его в анод. Катодный процесс зависит от состава почвы.

или

2.Защита металлов от коррозии В результате коррозии металлические изделия разрушаются, причем в таком количестве, что борьба с коррозией необходима.
Способов борьбы с коррозией очень много. Основные способы: электрозащита; защитные покрытия, которые подразделяются на металлические и неметаллические; легирование.
Электрозащита К электрозащите относятся способы, при которых в системе возникает направленный поток электронов: катодная защита, протекторная защита.
Катодная защита. Суть её сводится к следующему: к катоду внешнего источника питания присоединяют защищаемый металл, к аноду – ненужный кусок металла. Пока поступает ток от внешнего источника, анод разрушается, а катод остается в целости и сохранности. Недостатком этого метода является расход электроэнергии.
Протекторная защита. Суть ее: два металла - защищаемый и протектор - приводятся в тесный контакт. Металл протектора подбирается так, чтобы он оказался анодом по отношению к защищаемому изделию. В первую очередь разрушается анод, защищаемое изделие сохраняется.
Данный вид защиты относится к электрозащите, так как в системе возникает направленный поток электронов.
Электрозащита применяется в тех случаях, когда объём окружающей агрессивной среды очень велик. Электрозащита применяется на морских судах (подводные части), для защиты всех подводных и подземных сооружений. Защитные металлические покрытия В качестве первых защитных металлических покрытий использовались цинк и олово.Покрытие цинком – цинкование. Покрытие оловом – лужение. По соотношению потенциалов защищаемого металла и покрытия все защитные покрытия делятся на:катодные покрытия; анодные покрытия.

В случае нарушения защитного покрытия в первую очередь начнёт разрушаться само покрытие:

Анодные покрытия выгоднее тем, что начинает разрушаться само покрытие, т.е. есть возможность восстановить его, прежде чем начнет разрушаться основное изделие.

При разрушении покрытия будет разрушаться защищаемый металл.

В настоящее время металлические покрытия широко применяются, и назначения этих покрытий весьма различны. Кроме защитной функции, они могут выполнять декоративную функцию, а также весьма различные технологические назначения. Поэтому покрытия наносятся без учета того, анодными или катодными они являются. Защитные неметаллические покрытия. Сюда относятся краски, лаки, эмали, полимеры. Также сюда относятся фосфотирование и оксидирование (воронение) стали. Оксидирование стали. На стали получают оксидную пленку сложного состава

Эта пленка интенсивно черного цвета, отсюда и название – воронение. Структура пленки - плотная, беспористая, сцепление её с металлом очень прочное. При толщине пленки в 30-40

она надежно защищает изделия от коррозии.
Фосфотирование производят из смеси, например, ZnHPO₄ + фосфорная кислота

.Эти фосфатные пленки имеют хорошее прочное сцепление с техническим железом (сталь, чугун). Но поскольку пленки пористые, сами по себе они изделия от коррозии не защищают. В этом случае применяется дополнительная защита – краска. В соединении с краской защита очень надежна.
На практике, как правило, применяется не один вид защиты, а как минимум два.